本发明涉及的是工业废气处理和环保催化材料领域，具体涉及的是一种臭氧催化氧化催化剂及其制备方法，其可用于处理nox废气的方法。
背景技术：
随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气，而且经过长时间的堆积，粉煤灰中的重金属元素会扩散到土壤和水体中，严重的会危害到人类的生存和健康，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的负面影响。粉煤灰的比表面积较大，具有较高的吸附活性，如何实现粉煤灰的资源化、高值化利用，是目前一个迫切需要解决的大问题。
nox是大气的主要污染物之一，它在空气中易形成酸雨和光化学烟雾，破坏臭氧层，严重影响生态环境和危害人体健康人类。传统的脱硝技术采用选择性催化还原(scr)和选择性非催化还原(sncr)技术，但针对一些排烟温度偏低的工业炉窑、烧结机、催化裂化装置，scr和sncr均无适合的温度窗口。近些年来，臭氧等高级氧化技术(aops)处理nox已经成为最具工业应用前景的技术。
中国公开专利cn104128079a公开了一种臭氧氧化联合碱液吸收处理nox废气的方法，但单独臭氧氧化效率不高，臭氧逃逸造成二次污染，并且碱液吸收塔产生的碱洗废水需要进行处理。对比单独臭氧氧化，在催化剂作用下，臭氧能快速分解成羟基自由基(·oh)，·oh非常活泼，能快速将no和no2氧化为高价态的氮氧化物。目前专利鲜有报道用于脱硝的臭氧催化氧化催化剂，针对现有臭氧氧化技术的不足，需要开发一种高催化效率、催化性能稳定且不产生二次污染的脱硝催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种臭氧催化氧化催化剂。所述催化剂具有较高的催化活性和稳定性，绿色环保，可多次循环利用。
本发明的另一个目的在于提供所述催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供所述催化剂在用于处理nox废气的方法，所述处理方法简单易行，处理效率高，能对nox废气进行有效处理，不产生二次污染。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种臭氧催化氧化催化剂，包括载体和活性组分，所属载体为粉煤灰；所述活性组分包括以氧化物形态存在的钴、锰、铜、铁和钙；以所述载体的重量为基准计，所述催化剂包括：
co1.0～5.5wt％，优选2.0～4.0wt％；
mn0.5～4.5wt％，优选2.5～4.0wt％；
cu1.5～6.5wt％，优选3.0～5.0wt％；
fe2.5～9.5wt％，优选3.0～6.5wt％；
ca10～50wt％，优选20～30wt％。
粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰。粉煤灰主要来自电厂，粉煤灰具有很大的比表面积，疏松的多孔结构，具有很高含量的al2o3和sio2，具有很好的吸附性能，因此可以作为催化剂的载体使用。
本发明中，粉煤灰经过预处理作为载体使用，具体预处理方法包括以下步骤：将粉煤灰研磨成细粉，过60-200目筛后，在600℃-800℃温度下焙烧4h-6h后，水洗干燥，加入粘结剂，粘结剂优选硝酸溶液，硝酸浓度优选5％-10％，以载体质量为基准计，硝酸溶液用量优选3wt％-5wt％，挤压成型，随后在500℃-600℃温度下焙烧3h-5h，得到预处理载体。
优选地，对预处理载体进行紫外辐射改性，包括以下步骤：使用紫外改性灯辐射处理所述预处理载体，紫外改性灯采用高压汞灯，功率200-1000w，优选1000w，主波长365nm，照射时间为6-12h，得到紫外辐射改性的载体。
采用紫外辐射对粉煤灰进行改性处理后，可有效拓展粉煤灰的孔隙结构，增加载体表面的功能基团数量和浓度，改善粉煤灰的比表面积、孔容、孔径和表面官能团性质，强化吸附作用，可延长失活时间，提高臭氧催化氧化去除效果。
进一步优选地，使用gd和f对经紫外辐射改性的载体进行改性，以紫外辐射改性的载体重量为基准计，钆的含量为0.1％-0.5％，优选0.15％-0.25％，f的含量为0.5～3.0wt％，优选0.7～1.0wt％。
本发明中，所述的使用gd和f对经紫外辐射改性的载体进行改性的方法，包括以下步骤：钆盐和氟化氨混合形成溶液和经紫外辐射改性的载体进行等体积浸渍，浸渍时间为10-12h，然后将所得固体在80～120℃干燥4-6h，再在500～600℃焙烧3～5h，得到紫外辐射和gd-f改性的载体。钆盐选自钆的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
氟化氨作为改性剂，对粉煤灰进行改性既保持载体原有结构和性质的完整性且引入了－f基，可以显著提高活性金属在粉煤灰载体上的负载率和负载均匀性。
钆引入至粉煤灰载体中可提高后引入的活性金属的分散度，与-f基起协同效应改善活性金属颗粒界面的催化活性，同时钆是一种很好的储氧元素，可及时将扩散至粉煤灰载体表面的臭氧进行捕获储存，供活性组分催化分解使用，提升nox废气的去除效率。
一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)对粉煤灰进行预处理得到预处理载体；
(2)对预处理载体进行紫外辐射和gd-f改性，得到紫外辐射和gd-f改性的载体；
(3)含活性组分盐溶液与经紫外辐射和gd-f改性的载体进行等体积浸渍，得到臭氧催化氧化催化剂；
本发明的制备方法中，步骤(1)具体地为：将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过60-200目筛后，在600℃-800℃温度下焙烧4h-6h后，水洗干燥，加入粘结剂硝酸溶液，硝酸溶液浓度优选5％-10％，以载体质量为基准计，硝酸溶液用量优选3wt％-5wt％，挤压成型，随后在500℃-600℃温度下焙烧3h-5h，得到预处理载体。
本发明的制备方法中，步骤(2)具体地为：使用紫外改性灯辐射处理所述预处理载体，紫外改性灯采用高压汞灯，功率200-1000w，优选1000w，主波长365nm，照射时间为6-12h，得到紫外辐射改性的载体。钆盐和氟化氨混合溶液和经紫外辐射改性的载体进行等体积浸渍，浸渍时间为10-12h，然后将所得固体在80～120℃干燥4-6h，再在500～600℃焙烧3～5h，得到紫外辐射和gd-f改性的载体。
本发明的制备方法中，步骤(3)具体地为：将含有钴盐、锰盐、铜盐、铁盐和钙盐的溶液加入到所述紫外辐射和gd-f改性的载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为10-12h，然后将所得固体在80～120℃干燥，干燥时间4-6h,再在500～600℃焙烧3～5h，优选焙烧气氛为co或h2，得到臭氧催化氧化催化剂。其中所述钴盐、锰盐、铜盐、铁盐和钙盐分别来源于含有相应金属元素的硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
大多数的臭氧催化氧化过程遵循自由基机理，臭氧在催化剂上作用降解为羟基自由基(·oh)，行业一般认为氧空位的含量能提升羟基自由基(·oh)的产量，焙烧气氛co或h2等选择还原性气氛可有效提升氧空位的含量从而提升羟基自由基(·oh)的产量。
本发明的催化剂不仅能提升nox的氧化率，而且能实现对臭氧的分解，防止尾气中臭氧的残留造成的二次污染。本发明还提供一种本发明所述的催化剂在臭氧氧化处理nox废气中的应用，技术方案如下：
一种nox废气的处理方法，包括以下步骤：
(1)nox废气与臭氧通过催化剂层进行臭氧催化氧化反应；
(2)步骤(1)得到的废气继续与催化剂中特定组分反应生成无机盐储存在催化剂中，清洁气体排空。
本发明处理方法中，所述的步骤(1)中，所述臭氧催化氧化的反应条件包括：反应温度10～200℃，优选20～50℃，空速400～2000h-1，优选500～900h-1，步骤(1)中主要发生两种反应，一是臭氧主要和no反应生成no2，二是臭氧在催化剂上降解生成羟基自由基(·oh)继续与no和no2反应生成高价氮氧化物。步骤(1)中nox和臭氧的混合气体与催化剂的接触时间决定了臭氧分解的效率和催化氧化的效率，一般来说，接触时间越长，反应越彻底，当空速降低至一定值，nox脱除率趋于定值。
本发明处理方法中，所述的步骤(1)可以在本领域公知的任意反应器中进行，优选采用塔设备。为了提高nox和臭氧的混合效果，塔内设有布气盘。
本发明处理方法中，所述的步骤(2)中，所述催化剂的特定组分为钙的氧化物，钙的氧化物与no2以及高价氮氧化物发生反应，生成硝酸盐存储催化剂内，清洁气体排空，高价氮氧化物的消耗促进no和no2的氧化。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明利用粉煤灰合成臭氧催化氧化催化剂，提高了粉煤灰的附加值，同时还具有显著经济效益；使用紫外辐射和gd-f改性后的粉煤灰作为载体，不仅提高了对nox废气的吸附效果，通过gd-f的改性，不仅提升了催化剂活性组分负载率和分散性，同时增强催化剂的催化活性和稳定性。
(2)本发明处理nox废气工艺简单，无需后端高价氮氧化物碱洗步骤，省去塔设备投资和碱洗废水二次处理问题。
(3)本发明所用的臭氧催化剂，经过特定处理，提高了对nox的吸附效果，同时在催化剂作用下，臭氧可快速转化为大量·oh，与吸附的nox反应生成高价氮氧化物，高价氮氧化物继续与催化剂的氧化钙成分反应生成硝酸盐，提升nox的去除率，同时臭氧催化剂可以将未反应的臭氧完全分解，不会造成二次污染，技术集成度高。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
氧气源臭氧发生器，型号cf-g-2，购自青岛国林环保科技股份有限公司；
催化氧化塔和吸收塔购自华达医疗器械有限公司；
粉煤灰，来自华能烟台八角热电有限公司；
nox废气，收集自万华烟台工业园硝苯装置；
比表面积通过北京金埃普科技公司生产的v-sorb2800s型比表面积测定仪测定；
nox废气采用烟气分析仪德图350进行检测。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法及通过该方法制备得到的臭氧催化氧化催化剂，本实施例采用如下方法制备所述催化剂:
(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过80目筛后，取200g细粉置于马弗炉内，在600℃下焙烧4h后，水洗干燥，加入浓度为5wt％硝酸溶液6g，挤压成型，随后在500℃下焙烧3h，得到预处理载体；
(2)、取含钴0.5g/ml的硝酸钴水溶液8.2ml，含锰0.5g/ml的硝酸锰水溶液11.8ml，含铜0.5g/ml的硝酸铜水溶液13.6ml，含铁0.5g/ml的硝酸铁水溶液14.4ml，含钙0.2g/ml的硝酸钙水溶液212.3ml，加入到纯水中，配制成总体积为347.0ml的浸渍液。将上述浸渍液加入到所述预处理载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为10h，然后将所得固体在80℃干燥，干燥时间5h，再在500℃焙烧3h，焙烧气氛为空气，得到催化剂1#，该催化剂1#的物化性质和活性组分元素负载量如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法及通过该方法制备得到的臭氧催化氧化催化剂，本实施例采用如下方法制备所述催化剂:
(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过200目筛后，取200g细粉置于马弗炉内，在700℃下焙烧5h后，水洗干燥，加入浓度为5wt％硝酸溶液8g，挤压成型，随后在550℃下焙烧4h，得到预处理载体；
(2)、使用紫外改性灯辐射处理上述预处理载体，紫外改性灯功率250w，主波长365nm，照射时间6h，得到紫外辐射改性的载体；
(3)、取含钴0.5g/ml的硝酸钴水溶液10.4ml，含锰0.5g/ml的硝酸锰水溶液10.2ml，含铜0.5g/ml的硝酸铜水溶液12.6ml，含铁0.5g/ml的硝酸铁水溶液16.6ml，含钙0.2g/ml的硝酸钙水溶液245.0ml，加入到纯水中，配制成总体积为347.0ml的浸渍液。将上述浸渍液加入到所述紫外辐射改性载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为10h，然后将所得固体在100℃干燥，干燥时间4h，再在550℃焙烧4h，焙烧气氛为空气，得到催化剂2#，该催化剂2#的物化性质和活性组分元素负载量如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法及通过该方法制备得到的臭氧催化氧化催化剂，本实施例采用如下方法制备所述催化剂:
(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过200目筛后，取200g细粉置于马弗炉内，在700℃下焙烧5h后，水洗干燥，加入浓度为5wt％硝酸溶液10g，挤压成型，随后在500℃下焙烧3h，得到预处理载体；
(2)、使用紫外改性灯辐射处理上述预处理载体，紫外改性灯功率500w，主波长365nm，照射时间12h，得到紫外辐射改性的载体；
(3)、取含钴0.5g/ml的硝酸钴水溶液11.6ml，含锰0.5g/ml的硝酸锰水溶液11.6ml，含铜0.5g/ml的硝酸铜水溶液15.2ml，含铁0.5g/ml的硝酸铁水溶液19.2ml，含钙0.2g/ml的硝酸钙水溶液259.0ml，加入到纯水中，配制成总体积为347.0ml的浸渍液。将上述浸渍液加入到所述紫外辐射改性载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为10h，然后将所得固体在120℃干燥，干燥时间6h，再在600℃焙烧5h，焙烧气氛为co，得到催化剂3#，该催化剂3#的物化性质和活性组分元素负载量如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法及通过该方法制备得到的臭氧催化氧化催化剂，本实施例采用如下方法制备所述催化剂:
(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过200目筛后，取200g细粉置于马弗炉内，在700℃下焙烧5h后，水洗干燥，加入浓度为5wt％硝酸溶液8g，挤压成型，随后在500℃下焙烧4h，得到预处理载体；
(2)、使用紫外改性灯辐射处理上述预处理载体，紫外改性灯功率1000w，主波长365nm，照射时间8h，得到紫外辐射改性的载体；
(3)、取含钆0.01g/ml的硝酸钆水溶液30.0ml，含氟0.01g/ml的氟化铵水溶液140.0ml，加入到纯水中，配制成总体积为347.0ml的浸渍液，将上述浸渍液加入到所述紫外辐射改性载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为10h，然后将所得固体在120℃干燥，再在550℃焙烧5h，得到紫外辐射和gd-f改性的载体；
(3)、取含钴0.5g/ml的硝酸钴水溶液12.6ml，含锰0.5g/ml的硝酸锰水溶液16.0ml，含铜0.5g/ml的硝酸铜水溶液16.6ml，含铁0.5g/ml的硝酸铁水溶液20.6ml，含钙0.3g/ml的硝酸钙水溶液196.7ml，加入到纯水中，配制成总体积为347.0ml的浸渍液。将上述浸渍液加入到所述紫外辐射和gd-f改性载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为10h，然后将所得固体在120℃干燥，干燥时间4h，再在600℃焙烧5h，焙烧气氛为h2，得到催化剂4#，该催化剂4#的物化性质和活性组分元素负载量如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法及通过该方法制备得到的臭氧催化氧化催化剂，本实施例采用如下方法制备所述催化剂:
(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过200目筛后，取200g细粉置于马弗炉内，在700℃下焙烧5h后，水洗干燥，加入浓度为5wt％硝酸溶液8g，挤压成型，随后在500℃下焙烧4h，得到预处理载体；
(2)、使用紫外改性灯辐射处理上述预处理载体，紫外改性灯功率200w，主波长365nm，照射时间12h，得到紫外辐射改性的载体；
(3)、取含钆0.01g/ml的硝酸钆水溶液50.0ml，含氟0.01g/ml的氟化铵水溶液160.0ml，加入到纯水中，配制成总体积为347.0ml的浸渍液，将上述浸渍液加入到所述紫外辐射改性载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为10h，然后将所得固体在120℃干燥，再在550℃焙烧5h，得到紫外辐射和gd-f改性的载体；
(3)、取含钴0.5g/ml的硝酸钴水溶液14.8ml，含锰0.5g/ml的硝酸锰水溶液14.2ml，含铜0.5g/ml的硝酸铜水溶液19.6ml，含铁0.5g/ml的硝酸铁水溶液24.0ml，含钙0.3g/ml的硝酸钙水溶液183.3ml，加入到纯水中，配制成总体积为347.0ml的浸渍液。将上述浸渍液加入到所述紫外辐射和gd-f改性载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为10h，然后将所得固体在120℃干燥，干燥时间5h，再在600℃焙烧5h，焙烧气氛为co，得到催化剂5#，该催化剂5#的物化性质和活性组分元素负载量如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法及通过该方法制备得到的臭氧催化氧化催化剂，本实施例采用如下方法制备所述催化剂:
(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过200目筛后，取200g细粉置于马弗炉内，在700℃下焙烧5h后，水洗干燥，加入浓度为5wt％硝酸溶液10g，挤压成型，随后在500℃下焙烧4h，得到预处理载体；
(2)、使用紫外改性灯辐射处理上述预处理载体，紫外改性灯功率1000w，主波长365nm，照射时间12h，得到紫外辐射改性的载体；
(3)、取含钆0.01g/ml的硝酸钆水溶液40.0ml，含氟0.01g/ml的氟化铵水溶液200.0ml，加入到纯水中，配制成总体积为347.0ml的浸渍液，将上述浸渍液加入到所述紫外辐射改性载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为10h，然后将所得固体在120℃干燥，再在550℃焙烧5h，得到紫外辐射和gd-f改性的载体；
(3)、取含钴0.5g/ml的硝酸钴水溶液16.0ml，含锰0.5g/ml的硝酸锰水溶液12.2ml，含铜0.5g/ml的硝酸铜水溶液18.4ml，含铁0.5g/ml的硝酸铁水溶液25.8ml，含钙0.3g/ml的硝酸钙水溶液180.2ml，加入到纯水中，配制成总体积为347.0ml的浸渍液。将上述浸渍液加入到所述紫外辐射和gd-f改性载体中，进行等体积浸渍，浸渍时间为10h，然后将所得固体在120℃干燥，干燥时间6h，再在550℃焙烧5h，焙烧气氛为co，得到催化剂6#，该催化剂6#的物化性质和活性组分元素负载量如表1所示。
表1
应用例1
本应用例采用如下实验条件对上述实施例中制备得到的催化剂进行活性评价。
在催化氧化塔中放入制备的臭氧催化氧化催化剂，nox废气取自万华烟台工业园硝苯装置，nox废气与臭氧一起通入臭氧催化氧化反应塔，流量为1.5l/min，反应温度30℃、空速800h-1、o3(mg/nm3)：nox(mg/nm3)＝1.0，用烟气分析仪对气体中no和no2浓度进行检测，催化剂1#～6#的处理效果如表2所示。
表2
应用例2
取上述经过测试例1中的催化剂6#进行催化剂的循环寿命评价，实验条件如下：
监测催化氧化塔出口nox浓度，当nox浓度超过100mg/m3时开始对催化剂进行焙烧再生，焙烧气氛选择co，焙烧温度选择600℃，焙烧时间选择5h，经过5次循环利用的催化剂催化活性如表3所示。
表3
由上述测试例的评价数据可以看出，通过本发明的制备方法制备得到的催化剂的催化活性高，且可循环再生，再生后的催化剂催化活性恢复良好。
对比例1
本对比例采用与应用例1相同的方法进行，所不同的是催化氧化塔中采用惰性填料代替催化剂，同时反应塔出口的nox废气引入吸收塔，吸收液分别采用纯水，1％naoh溶液，1％ca(oh)2溶液，液气比设定10，用烟气分析仪对吸收塔出口气体中no和no2浓度进行检测，处理效果如表4所示。
表4
本对比例模拟cn104128079a公开的方法处理nox废气，由表4可看出nox脱除效果低于应用例1中所述方法。