本发明属于无机纳米材料技术领域，涉及含二氧化硅和二氧化钛的复合物的颗粒及其制备方法和用途，特别涉及所述颗粒在去除有机污染物的用途。
背景技术：
有机污染物、特别是农药残留物的降解去除一直是研究的热点。利用光催化降解来降解环境中的残留农药已经成为减轻环境污染的一条重要途径。生物降解过程通常需要几天、甚至几周才能完成，而在光解过程中甚至几分钟就可以完成。目前的研究主要集中在用tio2光催化降解农药。农药的光催化降解是在光的照射下，包括在太阳光的照射下，使农药进行光化学反应的过程，这对于环境中难生物降解的有机污染物显得更有意义。
近来，纳米光催化剂受到了广泛研究。宏观物体中的连续的能带将分裂为分立的能级，能级间距也随颗粒粒径减小而增大，当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应，例如纳米量子隧道效应。对催化剂而言，这种效应会增强物质的催化性能，甚至产生新的性能。
cn106492802a提供了一种铜-二氧化钛-介孔二氧化硅微球复合材料，其是将cu掺杂在负载二氧化钛的介孔二氧化硅球上。
cn104602666a提供了一种介孔二氧化硅复合粉体，包括介孔二氧化硅分子筛和在所述二氧化硅分子筛上的二氧化钛涂敷层。
cn104258836a公开了一种二氧化钛/二氧化硅纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括：a、溶胶法制备纳米二氧化硅溶胶的工序；b、在溶剂的存在下，将所述纳米二氧化硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯混合并进行接触反应以制得淡黄色沉淀的工序；c、将所述淡黄色沉淀、盐酸和丙酮混合并回流以制得白色粉末的工序；d、将白色粉末以1-10℃/min的升温速率升温至350-650℃热处理0.5-24h以制得二氧化钛/二氧化硅纳米复合材料的工序。
cn104587922a公开了一种二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备方法，该方法将活性二氧化钛水溶胶与水玻璃混合，在制备纳米多孔二氧化硅的过程中直接将活性二氧化钛复合进入到体系中，从而制备出tio2-sio2复合纳米多孔微球。
cn101624188a公开了一种具有规整粒径纳米二氧化硅二氧化钛复合微粒子，其中二氧化硅的重量百分比为10％-60％，比表面积在300-400m2/g，其粒径范围为10-100nm，粒径分布的标准偏差系数为0.01-0.2。
cn102600822a公开了一种碳掺杂的二氧化硅-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法，制备步骤为：1)将工业硅溶胶产品进行稀释，制备得到硅溶胶溶液；2)将碳源的水溶液溶液与硅溶胶混合；3)将钛源的溶液在常温常压下与硅溶胶和碳源溶液混合；4)将碱的水溶液缓慢滴入上述溶液中，调节溶液的ph值，得到前驱体沉淀；5)将沉淀过滤、洗涤、干燥后，再经过热处理和研磨。
cn1086362a公开了一种制备二氧化钛-二氧化硅复合的纳米材料的方法，所述纳米材料是二氧化钛复合二氧化硅纳米材料，所述方法包括在浓度为5-30％的纳米钛溶胶或硅溶胶内加入硅酸酯或钛酸酯，并加入包覆剂聚醚胺，调节ph值在1-9，温度在0-90℃下，反应2-4小时；其中二氧化钛溶胶制备时，是在强烈搅拌下，用微量计量泵将浓度是20-70％的钛酸酯丙酮溶液，缓慢加入到ph值为1-7的水中；二氧化硅溶胶制备时，是在强烈搅拌下，用微量计量泵将浓度是5-30％的硅酸钠水溶液缓慢加入到ph是5-9的氨水溶液中。
cn107008242a公开了一种多孔二氧化硅包覆二氧化钛的纳米粉末光催化材料，所述多孔二氧化硅包覆二氧化钛的纳米粉末光催化材料中，二氧化钛的粒径为30-100nm，二氧化硅包覆层的厚度为5-15nm，二氧化硅上含介孔，孔径为2nm-3nm。
wo2012/151407a1公开了一种包括锌(zn)掺杂的二氧化钛(tio2)纳米颗粒的光催化剂组合物，其中二氧化钛纳米颗粒和锌的比例为约5-约150，所述光催化剂组合物吸收约200纳米-约500纳米波长范围内的电磁辐射，且对波长大于约450纳米的光的吸收度低于对波长小于约350纳米的光的吸收度的50％。
us2007/003286a1公开了一种涂覆基底，其包括：基底；覆盖至少一部分基底的包含选自(a)二氧化硅与氧化锆的混合物；(b)二氧化硅与氧化铝的混合物；或(c)二氧化硅、氧化铝与二氧化钛的混合物的至少一层的底涂层；和覆盖至少一部分底涂层的功能涂层。
“二氧化硅改性二氧化钛光催化活性研究进展”，肖逸帆等，无机盐工业，第39卷第9期，2007年9月，5-6，指出二氧化硅改性后的二氧化钛具有粒径小、比表面积大、吸附能力强、提高光催化效果等特点，介绍了二氧化硅改性二氧化钛的机理、制备方法以及其光催化效果，根据二氧化钛和二氧化硅的结合方式,分别从复合半导体、二氧化硅作负载、二氧化钛表面包覆二氧化硅等几方面进行总结。
“animprovedphotocatalystoftio2/sio2preparedbyasol-gelsynthesis”，candersonet.al，j.phys.chem.,1995,99(24),pp9882–9885，描述了掺入sio2对由有机金属前体通过溶胶-凝胶技术制备的tio2基光催化剂的行为的影响，不同tio2/sio2比例的光催化剂在罗丹明-6g(r-6g)的光解中的应用表明，比率为30/70产生的催化剂比degussap-25tio2活性高约3倍，大量的sio2会降低活性，还描述了r-6g在不同材料上的吸附和预吸附r-6g的光解，研究表明，光生中间体具有足够的流动性与吸附在sio2位上的r-6g反应，但r-6g在tio2上的吸附不是反应的先决条件。
然而，在上述文献和其它现有技术中，光催化剂的活性通常较低，降解去除有害有机物所需的时间较长，特别是对某些菊酯类农药残留物缺乏有效的催化降解活性，此外对待降解去除的有机物缺乏选择性，导致催化剂易失活。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明人经过深入系统研究和大量实验，充分分析所述含二氧化硅和二氧化钛的复合颗粒与其去除有机污染物的构效关系，经过全面研发，提出了以下技术方案，能够同时解决上述技术问题。
在本发明的一方面，提供了一种含二氧化硅和二氧化钛的复合物的颗粒，所述复合物掺杂有改性成分。
优选地，所述颗粒中所含的二氧化硅和二氧化钛的复合物为微粒形式(即二氧化硅-二氧化钛复合物微粒)，所述微粒的平均颗粒尺寸为10-600nm，更优选20-500nm。
优选地，所述含二氧化硅和二氧化钛的复合物的颗粒的平均尺寸为20-800nm，更优选50-700nm，更优选约600nm。
在本发明中，除特殊说明外，所述尺寸为数均颗粒尺寸。
本发明的上述微粒或颗粒具有特别良好的形貌均匀性，颗粒尺寸平均误差小于5.0％，优选小于3.0％。
优选地，所述复合物中硅与钛的摩尔比为5:1-10:1。
在本发明中，更优选地，所述改性成分包含sb元素，所述sb元素以sb2o3形式存在。进一步优选地，所述改性成分还包含zn元素，所述zn元素以zno形式存在。
优选地，基于二氧化硅与二氧化钛的复合物的重量，包含sb元素的改性剂以sb2o3形式计，sb2o3含量为0.2-5.0wt.％，优选0.5-3.0wt.％。
优选地，基于二氧化硅与二氧化钛的复合物的重量，包含zn元素的改性剂以zno形式计，zno含量为0.1-2.0wt.％，优选0.2-2.0wt.％。
所述zn和sb的共掺杂可以克服单一tio2的缺陷，改善其带隙宽度，拓宽光相应范围，拓展其催化性能。本发明人基于带隙宽度匹配计算和大量实验，筛选出上述两种元素进行共掺杂。
在一个特别优选的实施方案中，所述二氧化硅与二氧化钛的复合物微粒的表面包覆有沸石层。
进一步优选地，所述沸石为β沸石或斜发沸石；最优选地，所述沸石为斜发沸石。
在本发明的一个优选实施方式中，所述沸石层的厚度为2-300nm，更优选10-200nm，最优选50-100nm。
在本发明的另一方面，还提供了制备上述含二氧化硅和二氧化钛的复合物的颗粒的方法，该方法包括溶胶凝胶处理制备二氧化硅-二氧化钛复合物的步骤，优选地，还包括水热处理包覆沸石层步骤。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备二氧化硅与二氧化钛的复合物微粒(在下文也可称为“二氧化硅-二氧化钛复合物微粒”)；(2)对所述复合物微粒进行改性；(3)在改性后的复合物微粒表面包覆沸石层。
在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(1)可包括：在无水乙醇溶剂中，按照si/ti摩尔比加入正硅酸四乙酯和异丙醇钛分别作为sio2源和tio2源，同时加入磺酰胺类模板剂，磺酰胺类模板剂的加入量为正硅酸四乙酯和异丙醇钛总重量的0.5-2.0wt.％，加入冰乙酸使反应体系维持在ph为约2-4，室温下搅拌1-2h，获得淡黄色溶液，然后在室温下继续搅拌20-30h，期间用冰乙酸维持反应体系ph为约2-3，反应完毕后回收产物，干燥和焙烧，从而制得二氧化硅与二氧化钛的复合物微粒，即二氧化硅-二氧化钛复合物微粒。
更优选地，通过过滤回收固体产物，用水洗涤2-3次，在80-100℃下干燥过夜，然后以2-3℃/min的升温速率加热至500-600℃将产物焙烧，以去除有机模板，从而制得二氧化硅与二氧化钛的复合物微粒。
特别优选地，所述磺酰胺类模板剂优选为下式(i)所示的模板剂：
其中，x+y+w+z＝30-40，且x、y、w、z均不为0。优选地，所述x、y、w、z均大于2，更优选均大于4。
该模板剂可以通过使对氨基磺酰胺与聚乙二醇按照常规反应制得。例如，可以通过常规脱水反应制得。当使用具有不同分子量的聚乙二醇反应时，可以获得具有不同x、y、w、z值的上述模板剂。
本发明人研究发现，所述模板剂的使用能够使制备的二氧化硅-二氧化钛复合物微粒具有特别良好的孔径分布，从而使得该复合物微粒在有害有机物、特别是农药残留物的降解去除中发挥较高的降解催化活性，并且能够有效降解多种菊酯类农药残留物，对待催化降解的有机污染物具有更广泛的适应性。
就本发明而言，所述二氧化硅-二氧化钛复合物微粒的大孔体积为约0.180-0.220ml/g，中孔体积为0.190-0.260ml/g，微孔体积为0.150-0.200ml/g。这种特殊的孔体积分布是本发明制得的颗粒在用于有机污染物的去除时具有特别宽泛的适应性或适用性，能够同时适应多种有机污染物的去除。例如，与不使用模板剂或者使用常规模板剂如p123相比，制备的含二氧化硅和二氧化钛的复合物的颗粒能够有效降解去除百菌清。
在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(2)可包括：用zn(no3)2·6h2o和sb(ch3co2)3的水溶液浸渍步骤(1)制得的二氧化硅-二氧化钛复合物微粒，干燥过夜(优选100℃)，然后以1℃/min的升温速率加热至550-600℃煅烧3-8h，制得改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒。
在所述水溶液中，zn2+的浓度为0.2-2m，sb3+的浓度为0.1-5m。
在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(3)可包括：将步骤(2)制得的改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒加入到包含氧化铝源、二氧化硅源和结构导向剂的沸石反应体系中，然后进行水热反应，从而在改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒表面包覆沸石层。
更具体地，所述步骤(3)包括：在反应器中向去离子水中加入水合氯化铝溶液和硅酸溶液，搅拌混合均匀，然后加入1.0wt.％的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(即结构导向剂)水溶液，并加热至90-92℃，搅拌1-2h得到澄清溶液，然后加入步骤(2)获得的改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒，再向该溶液添加10wt.％的naoh溶液，维持溶液ph为10-11，搅拌30min-1h，转移到带有搅拌器的高压釜中，将高压釜密封，然后将搅拌速率设定为50-100rpm，在120-160℃下水热反应8-36小时，将产品过滤、洗涤和干燥，在300-450℃煅烧1-3h，即得到本发明的包覆有沸石层的二氧化硅-二氧化钛复合物微粒。
在所述水热反应体系中，水合氯化铝的浓度优选为，以氧化铝计，1.0-10.0g/l，更优选2.0-5.0g/l。
在所述水热反应体系中，硅酸的浓度优选为，以二氧化硅计，30.0-300.0g/l，更优选40.0-80.0g/l。
优选地，在步骤(3)中，氯化铝溶液、硅酸、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、naoh按照1～9na2o:40～60sio2:1a12o3:500～1500h2o:20～30n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的摩尔比例混合。
可以通过调节分子筛合成体系前体溶液浓度和反应时间来调整分子筛层的厚度。
在本发明的又一方面，还提供了所述颗粒在去除有机污染物中的用途。
优选地，所述有机污染物包括残留农药或清洁剂或有机染料。
优选地，所述有机污染物的去除采用光催化方法去除。所述光可包括紫外光或可见光。
优选地，在去除有机污染物的时候可以用臭氧进行辅助去除。
本发明人研究发现，通过在改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒表明包覆沸石层，充分利用沸石层的吸附作用，将待清除的污染物吸附在颗粒表面或表层，通过沸石层中孔道的特定纳米尺寸，充分发挥本发明纳米材料的量子隧道效应，能够对目标污染物进行择型选择，从而更有效地实现无污染的降解去除。另外，由于本发明的沸石层非常薄且呈透明状态，光量子可以容易地穿过，不影响光催化成分(即改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒)的发挥，并且在紫外光或可见光的照射下，沸石层中孔道的量子隧道效应，能够使光量子进入催化成分的表面，从而有效进行污染物的催化降解。即，本发明使用包覆有沸石层的改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒的催化降解中，一定程度上利用了沸石层孔道的量子隧道效应。此外，本发明人进一步研究发现，仅仅沸石本身在一定程度上也可以实现污染物的降解。
本发明的含二氧化硅和二氧化钛的复合物的颗粒适合去除的农药包括有机膦、氨基甲酸酯类、菊酯类。
本发明的含二氧化硅和二氧化钛的复合物的颗粒与单一的二氧化硅-二氧化钛复合物相比，对农药残留的降解去除率可提高20-60％。
附图说明
图1(a)是根据本发明的包覆有沸石层的改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒在水热反应之后、煅烧之前的sem图；
图1(b)是根据本发明的包覆有沸石层的改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒在水热反应之后进行煅烧后的sem图；
图2是根据本发明实施例1的包覆有沸石层的改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒在用于菊酯类物质光催化降解时的去除率曲线图。
具体实施方案
下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在无水乙醇溶剂中，按照si/ti摩尔比＝6:1加入正硅酸四乙酯和异丙醇钛，同时加入上文式(i)所示的磺酰胺类模板剂，磺酰胺类模板剂的加入量为正硅酸四乙酯和异丙醇钛总重量的1.0wt.％，加入冰乙酸使反应体系维持在ph为3左右，室温下搅拌1h，获得淡黄色溶液，然后在室温下继续搅拌20h，期间用冰乙酸维持反应体系ph为约3，反应完毕后回收产物，用水洗涤2-3次，在100℃下干燥过夜，然后以2℃/min的升温速率加热至510℃将产物焙烧，除有机模板，制得二氧化硅-二氧化钛复合物微粒；用浓度均为0.5m的zn(no3)2·6h2o和sb(ch3co2)3的水溶液浸渍步骤(1)制得的二氧化硅-二氧化钛复合物微粒，100℃下干燥过夜，然后以1℃/min的升温速率加热至550℃煅烧5h，制得改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒；在反应器中向去离子水中加入水合氯化铝溶液和硅酸溶液，搅拌混合均匀，然后加入1.0wt.％的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，并加热至90℃，搅拌2h得到澄清溶液，水合氯化铝以氧化铝计浓度为2.0g/l，硅酸以二氧化硅计的浓度为60.0g/l，然后加入前述获得的改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒，该微粒的加入量为所述溶液的10.2wt.％，然后再向该溶液滴加10wt.％的naoh溶液，维持溶液ph为10，搅拌1h，转移到带搅拌器的高压釜中，将高压釜密封，然后将搅拌速率设定为60rpm，在125℃下水热反应12小时，将产品过滤、洗涤和干燥(sem图参见图1(a))，在400煅烧2h，即得到包覆有沸石层的改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒(sem图参见图1(b))。研究发现，通过最后煅烧，内部的改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒发生一定程度的收缩，从而与沸石层之间形成微小间隙，从而更有利于有害物质的吸附和催化降解。由图1(b)还可以看出，沸石层(膜)呈几乎透明状，因此对光催化降解的透光性影响很小。
实施例2
将含有100mgl-1氰戊菊酯、50mgl-1氯氰菊酯和250mgl-1百菌清的500ml蒸馏水溶液置于pyrex反应器中，加入5g实施例1制备的包覆有沸石层的改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒，并在室温下磁力搅拌反应混合物，将该混合物在黑暗中保持30分钟进行黑暗吸附，然后在搅拌条件下进行紫外线照射，uv照射的来源是uv灯(230v0.17a，美国spectroline，具有6w的额定功率)，在波长约为365nm处发射辐射并放置在反应器上方，在预先选定的时间间隔下取样进行色谱分析，分析三种菊酯类农药的浓度。
由图2可以看出，在前20分钟，反应缓慢，处于引发期，在20-30分钟，催化降解反应速度非常快，三种菊酯类农药被催化降解基本完全，所述催化剂重复使用60次时催化活性降至初始催化活性的91％。
对比例1
重复实施例2，区别仅仅在于催化剂采用根据现有技术制备的sio2-tio2复合物(例如可参考cn101163640a的实施例制备)。检测发现，引发期为约45分钟，并且在60分钟才将上述菊酯类农药催化降解30％，速度明显慢于本发明的包覆有沸石层的改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒。研究发现，包覆的沸石层能够很好地吸附所述待催化降解物质，从而显著降低引发期，并且其择型性运行催化降解更有针对性、效率更高。更进一步地，沸石孔道能够发生良好的纳米隧道效应，有助于二氧化硅-二氧化钛复合物微粒催化性能的发挥。
对比例2
重复实施例1，区别仅仅在于改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒表面未包覆沸石层。
对比例3
重复实施例2，区别仅仅在于催化剂使用对比例2制得的改性二氧化硅-二氧化钛复合物微粒。测试发现，在60min时百菌清仅仅降解掉32.2％，并且所述催化剂重复使用30次时催化活性就已降至初始催化活性的52％。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。