本发明属于脱硝催化剂制备技术领域,特别涉及一种制备cu-ssz-13催化剂的浸渍-低温固态离子交换法,制得的催化剂主要适用于柴油机(柴油车、船舶、小通机等)尾气氨法选择性催化还原脱硝(nh3-scr)。
背景技术:
柴油车具有良好的动力性能和燃油经济性,符合节能减排的时代大背景。然而,占我国机动车保有量仅14%的柴油车排放的氮氧化物(nox)占我国机动车排放总量的70%,是造成我国大范围严重灰霾污染的元凶之一。另外,小型通用柴油机和船舶发动机燃烧的也是柴油或重油,同样存在富氧环境尾气中氮氧化物脱除的问题。氨法选择性催化还原脱硝(nh3-scr)是以氨气为还原剂,在富氧尾气中实现nox还原消除的方法。cu-ssz-13是一种能够满足国vi排放标准要求的先进scr催化剂,具有优异的催化活性、n2选择性和水热稳定性。
目前通行的cu-ssz-13制备方法是溶液离子交换法,例如根据专利cn107115888a的报道,首先用硝酸铵溶液对na型或h型ssz-13分子筛进行离子交换,再进行cu离子交换,最后经焙烧活化得到cu-ssz-13催化剂。此工艺有步骤繁琐、耗时长、产生大量废水、能耗高等缺点。专利wo2014/090698a1报道了一种利用含cu络合物作为共模板剂一锅法制备cu-ssz-13催化剂的方法,专利cn103157505a报道了一种用酸液处理一锅法cu-ssz-13催化剂的方法。然而,一锅法难以精确控制催化剂的cu负载量,且一锅法催化剂的后处理过程会产生大量有害废液。d.wang等(chemcatchem.2014,6:1579-1583)报道了一种高温固态离子交换制备cu-ssz-13的方法,将nh4型ssz-13分子筛与cuo粉末混合,在700或800℃焙烧16小时,得到cu-ssz-13催化剂。然而高温固态离子交换法存在耗时长、能耗高的缺点,且高温煅烧会对ssz-13分子筛的结构造成一定破坏,影响催化剂的耐久性。专利wo2014/090698a1报道了一种低温固态离子交换法,将分子筛粉末和cuo粉末混合,在250℃下于含nh3气氛中焙烧10小时,得到cu基分子筛催化剂。该方法仍然存在耗时长的缺点,且nh3是有毒气体,不适用于大规模生产。
技术实现要素:
针对现有cu-ssz-13催化剂制备工艺存在的种种问题,本发明的目的在于提供一种制备cu-ssz-13催化剂的浸渍-低温固态离子交换法,能够极大地缩短cu-ssz-13催化剂的制备周期,降低制备成本,减少制备过程的三废排放,所制备的催化剂的scr催化活性可比拟传统工艺制备的催化剂,适用于柴油机尾气nh3-scr脱硝。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种制备cu-ssz-13催化剂的浸渍-低温固态离子交换法,利用浸渍法将ssz-13分子筛与cu盐前驱体混合,随后在空气或含氧气氛下低温焙烧,焙烧过程中发生低温固态离子交换,通过固态离子交换实现催化剂的活化。该催化剂以cu为主要活性物种,以ssz-13分子筛为载体。可用于柴油机(柴油车、船舶、小通机)等移动源以及火电厂等固定源的尾气氨法选择性催化还原脱硝(nh3-scr)。
所述ssz-13分子筛可为h型ssz-13分子筛、nh4型ssz-13分子筛、含有有机模板剂和表面活性剂的ssz-13分子筛、含有k+/na+离子的ssz-13分子筛、金属阳离子交换/金属氧化物负载的ssz-13分子筛或骨架含掺杂元素修饰的ssz-13分子筛。
所述cu盐前驱体可为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜、氟化铜、氯酸铜、高氯酸铜、乙酰丙酮铜中的任意一种或至少两种的混合物,可为无水盐和/或水合物。优选为硝酸铜、乙酸铜及硝酸铜、乙酸铜的水合物。
所得催化剂中,cu负载量为催化剂总质量的0.1%-10%,优选1%-5%,进一步优选1.5%-3.5%。
所述浸渍法为等体积浸渍法、过量浸渍法、浸渍沉淀法或蒸干溶剂浸渍法,浸渍温度0-100℃,浸渍压力0-1个大气压,浸渍后进行加热干燥或真空干燥。优选采用60℃旋转蒸发浸渍法或等体积浸渍法
所述低温焙烧温度200-400℃,优选275-350℃,进一步优选300℃;时间0.1-10小时,优选0.5-2小时,在氧气体积分数5%-100%的气氛下进行,优选含氧气20%-22%的气氛(即空气气氛)。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本制备工艺极大地缩短了cu-ssz-13催化剂的制备周期,从传统溶液离子交换法的数天缩短到1天,将焙烧时间从其他固态离子交换法的10小时以上缩短到2小时以内。
(2)本制备工艺免于高温焙烧过程,能够降低生产能耗,且避免了催化剂因暴露于高温环境而产生结构损伤。
(3)本制备工艺几乎不产生废液,尤其是不产生含无机酸或硝酸铵的废液。
(4)通过本制备工艺得到的cu-ssz-13催化剂具有可比拟传统溶液离子交换法制得的cu-ssz-13催化剂的scr活性。
附图说明
图1为本发明的实施例1的催化剂与对比例1、2的催化剂的nox转化率对比图。
图2为本发明的使用不同前驱体和浸渍工艺制备的催化剂的nox转化率图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果,以下结合具体实施例以及附图详予说明。本领域技术人员应该明了,所列举的实施例仅用于帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例采用的cu盐前驱体为一水合乙酸铜(cu(ch3coo)2·h2o),cu负载量为2%质量分数,采用的浸渍方法为旋转蒸发浸渍法,使用h型ssz-13分子筛作为载体,焙烧条件为在空气气氛下300℃焙烧半小时。
具体过程如下:称取0.0625g一水合乙酸铜,溶于10ml去离子水中,与1gh型ssz-13分子筛粉末混合加入茄型瓶中,于室温下搅拌5min,随后置于旋转蒸发仪上,60℃真空蒸干。收集所得粉末,置于烘箱内110℃烘干,在马弗炉中于300℃焙烧半小时。所得的催化剂命名为cu-ssz-13低温固态离子交换-1。将所得催化剂造粒至50-80目,测试nh3-scr活性。
实施例2
本实施例采用的cu盐前驱体为一水合乙酸铜(cu(ch3coo)2·h2o),cu负载量为2%质量分数,采用的浸渍方法为等体积浸渍法,使用h型ssz-13分子筛作为载体,焙烧条件为在空气气氛下300℃焙烧半小时。
具体过程如下:称取0.0625g一水合乙酸铜,于60℃下溶于0.68ml去离子水中,与1gh型ssz-13分子筛粉末搅拌混合,溶液被分子筛完全吸收,得到糊状物。将所得糊状物置于烘箱内110℃烘干,在马弗炉中于300℃焙烧半小时。所得的催化剂命名为cu-ssz-13低温固态离子交换-2。将所得催化剂造粒至50-80目,测试nh3-scr活性。
实施例3
本实施例采用的cu盐前驱体为三水合硝酸铜(cu(no3)2·3h2o),cu负载量为2%质量分数,采用的浸渍方法为旋转蒸发浸渍法,使用h型ssz-13分子筛作为载体,焙烧条件为在空气气氛下300℃焙烧半小时。
具体过程如下:称取0.0755g三水合硝酸铜,溶于10ml去离子水中,与1gh型ssz-13分子筛粉末混合加入茄型瓶中,于室温下搅拌5min,随后置于旋转蒸发仪上,60℃真空蒸干。收集所得粉末,置于烘箱内110℃烘干,在马弗炉中于300℃焙烧半小时。所得的催化剂命名为cu-ssz-13低温固态离子交换-3。将所得催化剂造粒至50-80目,测试nh3-scr活性。
实施例4
本实施例采用的cu盐前驱体为三水合硝酸铜(cu(no3)2·3h2o),cu负载量为2%质量分数,采用的浸渍方法为等体积浸渍法,使用h型ssz-13分子筛作为载体,焙烧条件为在空气气氛下300℃焙烧半小时。
具体过程如下:称取0.0755g三水合硝酸铜,溶于0.68ml去离子水中,与1gh型ssz-13分子筛粉末搅拌混合,溶液被分子筛完全吸收,得到糊状物。将所得糊状物置于烘箱内110℃烘干,在马弗炉中于300℃焙烧半小时。所得的催化剂命名为cu-ssz-13低温固态离子交换-4。将所得催化剂造粒至50-80目,测试nh3-scr活性。
对比例1
本对比例采用传统的溶液离子交换法,类似于专利cn107115888a实施例2所报道的方法,首先对h型ssz-13分子筛进行硝酸铵交换,得到nh4型ssz-13分子筛,随后进行cu离子交换,控制cu盐溶液浓度和交换时间,将cu负载量调控到约2%质量分数,最后焙烧活化。
具体过程如下:配置10ml2mol/l的硝酸铵溶液,投入1gh型ssz-13分子筛粉末,于80℃搅拌2h,随后离心分离固体并用去离子水洗涤三次,将所得固体置于烘箱内110℃干燥过夜。硝酸铵离子交换共进行两次,得到nh4型ssz-13分子筛粉末。配置10ml0.1mol/l的乙酸铜溶液并加热至60℃,投入1gnh4型ssz-13分子筛粉末,于60℃搅拌1h,随后离心分离固体并用去离子水洗涤三次。将所得固体置于烘箱内110℃干燥过夜,在马弗炉中于550℃焙烧5h,所得的催化剂命名为cu-ssz-13溶液离子交换。将所得催化剂造粒至50-80目,测试nh3-scr活性。
对比例2
本对比例采用机械混合法。称取0.0625g一水合乙酸铜,在研钵中与1gh型ssz-13粉末研磨混合均匀,将所得混合物置于烘箱内110℃干燥过夜,在马弗炉中于550℃焙烧2h,所得的催化剂命名为cu-ssz-13机械混合。将所得催化剂造粒至50-80目,测试nh3-scr活性。
分别将上述各催化剂在模拟柴油机尾气条件下进行nh3-scr活性测试。具体测试方法为:将0.25g催化剂颗粒置于固定床反应器中,通入模拟柴油机尾气,模拟配气包含500ppmno、500ppmnh3、5%o2、5%h2o,n2平衡,体积空速120,000h-1,测试温度范围为150-550℃。使用nicolet红外气体分析仪在线检测尾气中的no、no2和n2o浓度,得到nox转化率随反应温度的变化,如图1和2所示。
nox转化率定义为:
由图1可知,利用本发明提出的浸渍-低温固态离子交换工艺制备的cu-ssz-13催化剂,具有可与溶液离子交换法cu-ssz-13催化剂(有相近的cu负载量)比拟的scr催化活性,证明了本方法对于制备柴油机用cu-ssz-13脱硝催化剂的适用性。cu-ssz-13低温固态离子交换-1的活性显著高于机械混合法制备的cu-ssz-13机械混合样,证明了浸渍过程对于均匀混合cu盐前驱体和ssz-13分子筛从而得到高活性催化剂的重要性。
由图2可知,无论采用一水合乙酸铜还是三水合硝酸铜作为cu盐前驱体,也无论采用旋转蒸发浸渍法还是等体积浸渍法,所制得的cu-ssz-13催化剂均具有优异的scr活性,证明了本发明提出的浸渍-低温固态离子交换法具有普适性。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利保护范围,凡是利用本发明说明书内容及附图所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。