一种生物质加氢液化催化剂和制备方法及生物质加氢的方法与流程

本发明涉及生物质加氢技术领域，尤其涉及一种生物质加氢液化催化剂和制备方法及生物质液化的方法。

背景技术：

煤炭、原油、天然气、油页岩等化石非再生能源随着社会经济的快速发展而日趋枯竭，以及它们燃烧后产生的co2、so2、nox等污染物所造成的日益严重的环境污染，这使得人类不得不认真考虑获取能源的途径和改善环境的方法。生物质是一种可再生能源，其在满足能源需求、减少环境污染、改善能源结构方面都具备巨大的潜力和优势，生物质是指一切直接或间接可利用的绿色植物光合作用形成的有机物质，包括植物、动物、微生物及其排泄与代谢物，它具有可再生性、低污染性、广泛分布性。

近些年来，对生物质能源的转化和利用一直朝着高效、清洁的方向前进，生物质液化技术是其中的重要组成部分。目前利用生物质液化生产低沸点油品是生物质利用研究的热点。该技术主要是在催化剂的催化下，向生物质浆液中通入氢气，然后在一定的温度和压力下将生物质转化为轻质油。其中催化剂在生物质转化过程中起到了至关重要的作用，目前常用生物质加氢催化剂为两种：第一，是以fe、co等为活性组分，在硫化剂的作用下，催化生物质加氢，但是由于生物质浆液浓稠，催化剂和硫化剂不易混合，导致催化效果不佳。第二，是以fe2s3为活性组分，虽然fe2s3解决了上述硫化剂与催化剂混合不均匀的问题，但是fe2s3性质不稳定，在研磨过程中容易自燃，导致安全隐患。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有的现有技术中生物质加氢液化催化剂催化效果不佳，以及在研磨过程中容易自燃的缺陷，进而提供一种生物质加氢液化催化剂和制备方法及生物质加氢的方法。

为此，本发明实现上述目的的技术方案为：

一种生物质加氢液化催化剂，为铁系脱硫剂废剂，所述铁系脱硫剂废剂的活性组分为fes2，所述fes2以铁元素含量计含量为10wt％-70wt％。

优选的是，所述的生物质加氢液化催化剂中，所述fes2以铁元素含量计含量为20wt％-60wt％。

一种制备生物质加氢液化催化剂的方法，包括如下步骤：

将铁系脱硫剂与水混合，得到铁系脱硫剂浆液；所述铁系脱硫剂中铁元素的含量为10wt％-70wt％；

向铁系脱硫剂浆液中通入含有h2s的气体发生反应至脱硫饱和，即制得生物质加氢液化催化剂。

优选的是，所述的制备方法中，所述铁系脱硫剂浆液的固含量为1％-50％。

优选的是，所述的制备方法中，所述铁系脱硫剂为以fe2o3为活性组分的脱硫剂或以feooh为活性组分的脱硫剂；

其中，本发明的中所用的铁系脱硫剂为以fe2o3以及feooh的晶型可以为其的任一晶型。

优选的是，所述的制备方法中，所述反应温度为10-95℃、反应压力为常压。

一种生物质加氢的方法，包括如下步骤：

配制含有加氢催化剂和生物质原料的浆液，向所述浆液中通入氢气发生反应，并控制反应温度为300-470℃、氢气压力为5-20mpa、氢气与浆液的体积比为500-1200；

所述加氢催化剂为本申请公开的生物质加氢液化催化剂。

优选的是，所述的方法中，所述浆液的配制方法为：

将所述加氢催化剂加入至生物质原料中以形成所述浆液；所述生物质原料为液态生物质或溶剂油与液态生物质形成的混合油；所述液态生物质选自植物油、动物油和地沟油中的一种或多种；所述溶剂油选自煤焦油、渣油、乙烯焦油、稠油和石油中的一种或多种；或者

固体生物质经干燥、粉碎及除灰后与油品混合，得到所述生物质原料，向所述生物质原料中加入所述加氢催化剂，从而形成所述浆液；所述油品为植物油、动物油、地沟油、煤焦油、渣油、乙烯焦油、稠油和石油中的一种或多种。

优选的是，所述的方法中，所述加氢催化剂与所述生物质原料的质量比为(0.02-0.1):1。

优选的是，所述的方法中，所述生物质原料中的固含量为10％-20％。本发明的上述技术方案具有如下优点：

1.本发明所述的生物质加氢液化催化剂，为铁系脱硫剂废剂，所述铁系脱硫剂废剂的活性组分为fes2，所述fes2以铁元素含量计含量为10wt％-70wt％。一方面，以fes2为活性组分对生物质加氢，不仅生物质加氢效果好，≤350℃的馏分达到了89％，而且fes2性质稳定，不会在研磨过程中发生自燃，提高了催化剂的安全性能；另一方面，该加氢催化剂以脱硫剂废剂为原料，变废为宝，避免了脱硫剂废剂对环境的污染，大大的降低了生物质加氢的成本。

2.本发明所述的制备二硫化铁的方法，一方面，首创性的在液相环境中，以铁系脱硫剂为原料与硫化氢发生反应制得二硫化铁，其反应方程式为：或fe2o3+h2s+hs-→fes2+h2o；反应过程中，在水环境中，硫化氢大量溶于水中，并且在水中电离出大量的hs-，与同系水中高度分散的铁系脱硫剂充分接触，减少了副反应的发生，得到了大量稳定的fes2；另一方面，本申请避免了氧化剂的使用，仅在水环境中常压即可完成反应，不仅解决了氧化剂对设备氧化缩短设备的问题，而且极大的简化的二硫化铁的制备工艺，降低了生产成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例3制得的生物质加氢催化上的活性组分二硫化铁的x射线多晶粉末衍射图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

制备生物质加氢液化催化剂

实施例1

一种生物质加氢液化催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将粒径为80目的脱硫剂与水加入至反应器中，得到固含量为1wt％的铁系脱硫剂浆液；该脱硫剂的活性分为晶型为α型的fe2o3，铁元素的含量为脱硫剂质量的10wt％；

(2)向铁系脱硫剂浆液中通入含h2s体积浓度为4％的氮气，保持反应器中的温度为10℃，压力为常压，待反应器出口处气体中所含h2s的浓度与进口处气体中所含h2s的浓度相等，即铁系脱硫剂浆液达到脱硫饱和，停止通入含h2s的氮气；

(3)固液分离，在温度为70℃下真空干燥，即得到催化剂1。

实施例2

一种生物质加氢液化催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将粒径为90目的脱硫剂与水加入至反应器中，得到固含量为50％的铁系脱硫剂浆液；该脱硫剂的活性分为晶型为γ型的fe2o3，铁元素的含量为脱硫剂质量的70wt％；

(2)以0.2l/min的气体流速向铁系脱硫剂浆液中通入含h2s体积浓度为0.01％的甲烷，保持反应器中的温度为95℃，压力为常压，待反应器出口处气体中所含h2s的浓度与进口处气体中所含h2s的浓度相等，即铁系脱硫剂浆液达到脱硫饱和，停止通入含h2s的甲烷；

(3)固液分离，在温度为50℃下真空干燥，即得到催化剂2。

实施例3

一种生物质加氢液化催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将粒径为120目的脱硫剂与水加入至反应容器，得到固含量为36％的铁系脱硫剂浆液；该脱硫剂的活性组分为晶型为α型的feooh，铁元素的含量为脱硫剂质量的20wt％；

(2)以1l/min的气体流速向铁系脱硫剂浆液中通入含h2s体积浓度为2.5％的氮气，保持反应器中的温度为90℃，压力为常压，待反应器出口处气体中所含h2s的浓度与进口处气体中所含h2s的浓度相等，即铁系脱硫剂浆液达到脱硫饱和，停止通入含h2s的氮气；

(3)固液分离，在温度为70℃下真空干燥，即得到催化剂3，催化剂3中活性组分的x射线多晶粉末衍射图如图1所示，经证明为二硫化铁。

实施例4

一种生物质加氢液化催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将粒径为200目的脱硫剂与水加入至反应容器中，得到固含量为10％的铁系脱硫剂浆液；该脱硫剂的活性组分为晶型为β型的feooh，铁元素的含量为脱硫剂质量的60wt％；

(2)以2l/min的气体流速向铁系脱硫剂浆液中通入含h2s体积浓度为1％的氮气，保持反应器中的温度为50℃，压力为常压，待反应器出口处气体中所含h2s的浓度与进口处气体中所含h2s的浓度相等，即铁系脱硫剂浆液达到脱硫饱和，停止通入含h2s的氮气；

(3)固液分离，在温度为70℃下真空干燥，即得到催化剂4。

实施例5

一种生物质加氢液化催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将粒径为150目的脱硫剂与水加入至反应容器中，得到固含量为20％的铁系脱硫剂浆液；该脱硫剂的活性组分为晶型为γ型的feooh，铁元素的含量为脱硫剂质量的40wt％；

(2)以1.5l/min的气体流速向铁系脱硫剂浆液中通入含h2s体积浓度为0.1％的氮气，保持反应器中的温度为75℃，压力为常压，待反应器出口处气体中所含h2s的浓度与进口处气体中所含h2s的浓度相等，即铁系脱硫剂浆液达到脱硫饱和，停止通入含h2s的氮气；

(3)固液分离，在温度为70℃下真空干燥，即得到催化剂5。

实施例6

一种生物质加氢液化催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将粒径为300目的脱硫剂与水加入至反应容器中，得到固含量为40％的铁系脱硫剂浆液；该脱硫剂的活性组分为无定型feooh，铁元素的含量为脱硫剂质量的35wt％；

(2)以0.7l/min的气体流速向铁系脱硫剂浆液中通入含h2s体积浓度为3％的氮气，保持反应器中的温度为35℃，压力为常压，待反应器出口处气体中所含h2s的浓度与进口处气体中所含h2s的浓度相等，即铁系脱硫剂浆液达到脱硫饱和，停止通入含h2s的氮气；

(3)固液分离，在温度为70℃下真空干燥，即得到催化剂6。

生物质加氢液化

实施例7

一种生物质加氢的方法，包括如下步骤：

(1)将催化剂1与动物油按质量比为0.02:1混合，得到浆液，在反应温度为300℃，压力为20mpa，氢气与浆液的体积比为1200下进行加氢；

(2)在离心力为1000g下离心步骤(1)中加氢产物5min，对上层清液进行蒸馏，收集小于等于350℃的轻馏分。

实施例8

一种生物质加氢的方法，包括如下步骤：

(1)将催化剂2与地沟油按质量比为0.1:1混合，得到浆液，在反应温度为350℃，压力为5mpa，氢气与浆液的体积比为500下进行加氢；

(2)在离心力为1000g下离心步骤(1)中加氢产物5min，对上层油品进行蒸馏，收集小于等于350℃的轻馏分。

实施例9

一种生物质加氢的方法，包括如下步骤：

(1)干燥秸秆至其含水量小于等于5％，研磨至目数为50目的颗粒，将渣油与动物油按照质量比为1:5混合，得到油品，将颗粒与油品混合，得到生物质原料，生物质原料中固含量为10％；

将催化剂3与生物质原料按质量比为0.05:1混合，得到浆液，在反应温度为450℃，压力为10mpa，氢气与浆液的体积比为1000下进行加氢；

(2)在离心力为1000g下离心步骤(1)中加氢产物5min，对上层清液进行蒸馏，收集小于等于350℃的轻馏分。

实施例10

一种生物质加氢的方法，包括如下步骤：

(1)将煤焦油与地沟油按质量比为1:15混合，得到生物质原料；

将催化剂4与生物质原料按质量比为0.03:1混合，得到浆液，在反应温度为470℃，压力为8mpa，氢气与浆液的体积比为700下进行加氢；

(2)在离心力为1000g下离心步骤(1)中加氢产物5min，对上层清液进行蒸馏，收集小于等于350℃的轻馏分。

实施例11

一种生物质加氢的方法，包括如下步骤：

(1)干燥枯叶至其含水量小于等于5％，研磨至目数为70目的颗粒，将颗粒与石油混合，得到生物质原料，生物质浆液中固含量为20％；

将催化剂5与生物质原料按质量比为0.07:1混合，得到浆液，在反应温度为427℃，压力为17mpa，氢气与浆液的体积比为900下进行加氢；

(2)在离心力为1000g下离心步骤(1)中加氢产物5min，对上层清液进行蒸馏，收集小于等于350℃的轻馏分。

实施例12

一种生物质加氢的方法，包括如下步骤：

(1)干燥木屑至其含水量小于等于5％，研磨至目数为100目的颗粒，将颗粒与植物油混合，得到生物质原料，生物质原料中固含量为15％；

将催化剂6与生物质原料按质量比为0.08:1混合，得到浆液，在反应温度为400℃，压力为13mpa，氢气与浆液的体积比为1100下进行加氢；

(2)在离心力为1000g下离心步骤(1)中加氢产物5min，对上层清液进行蒸馏，收集小于等于350℃的轻馏分。

对比例1

一种生物质加氢的方法，包括如下步骤：

(1)干燥木屑至其含水量小于等于5％，研磨至目数为100目的颗粒，将颗粒与石油混合，得到生物质原料，生物质原料中固含量为15％；

将fe2s3与生物质原料按质量比为0.08:1混合，得到浆液，在反应温度为400℃，压力为13mpa，氢气与浆液的体积比为1100下进行加氢；

(2)在离心力为1000g下离心步骤(1)中加氢产物5min，对上层清液进行蒸馏，收集小于等于350℃的轻馏分。

对比例2

一种生物质加氢的方法，包括如下步骤：

(1)干燥木屑至其含水量小于等于5％，研磨至目数为100目的颗粒，将颗粒与石油混合，得到生物质原料，生物质原料中固含量为15％；

将fes与生物质原料按质量比为0.08:1混合，得到浆液，在反应温度为400℃，压力为13mpa，氢气与浆液的体积比为1100下进行加氢；

(2)在离心力为1000g下离心步骤(1)中加氢产物5min，对上层清液进行蒸馏，收集小于等于350℃的轻馏分

效果验证：

对实施例7-12以及对比例1-2制备得到的油品中≤350℃的馏分的收率进行检测，检测结果见表1。

表1