本发明属于负载型金属催化剂的制备及应用技术领域，尤其是涉及一种金属负载型多级孔道hkust-1苯脱硫催化剂的制备方法。
背景技术：
金属有机骨架材料(metalorganicframeworks，mofs)是由金属离子或离子团簇与有机连接体通过配位键桥联的方式自组装形成的周期性网络结构材料。作为一种新型的多孔材料凭借高比表面积高、孔径规整可调、可功能化修饰等优点被广泛应用于吸附分离、气体存储和催化领域，展现出了巨大的潜在运用价值。目前，绝大部分报道的mofs的孔道都局限于微孔，分子直径较大的分子难以扩散并接触孔道内的活性位点，扩散阻力限制了mofs在相关工艺流程中的应用。近年来，研究人员致力于将介孔或大孔引入传统微孔mofs中，构建兼具微孔、介孔或大孔的多级孔mofs。目前，在mofs中构建可控孔道的合成策略主要有模板法、刻蚀、无模板法、缺陷诱导等。
cu3(btc)2也被称作hkust-1，是目前研究最多的金属有机骨架材料之一，它是由铜离子和均苯三甲酸自组装而成的立方晶体，经脱水干燥后，hkust-1属于具有不饱和金属配位结构的三维多孔材料。研究人员在合成多级孔hkust-1开展了较多的研究工作，qiu等[l.-g.qiu,t.xu,z.-q.li,w.wang,y.wu,x.jiang,x.-y.tianandl.-d.zhang,angew.chem.,int.ed.,2008,47,9487.]最先采用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为软模板合成多级孔hkust-1，介孔比表面积随着ctab/cu2+摩尔比的增加而增加，当ctab/cu2+摩尔比为0.6时，形成微孔孔径为0.6nm、介孔孔径为5.6nm的三维互穿网络结构。通过加入均苯三甲酸作为增溶剂，可以实现介孔从5.6-30nm范围内可调[x.-x.huang,l.-g.qiu,w.zhang,y.-p.yuan,x.jiang,a.-j.xie,y.-h.shenandj.-f.zhu,crystengcomm,2012,14,1613.]。xue等[z.xue,j.zhang,l.peng,b.han,t.mu,j.liandg.yang,chemphyschem,2014,15,85.]采用聚乙二醇控制成核与晶体生长，以p104(eo27po61eo27)三嵌段共聚物作为软模板合成出介孔hkust-1。cao等[s.cao,g.gody,w.zhao,s.perrier,x.peng,c.ducati,d.zhaoanda.k.cheetham,chem.sci.,2013,4,3573.]以psty14-b-p4vp19和psty14-b-paa19(psty＝polystyrene；p4vp＝poly-4-vinylpyridine；paa＝polyacrylicacid)作为软模板合成出多级孔hkust-1。
虽然在合成多级孔hkust-1方面已经开展了不少相关研究工作，然而，目前尚未有从调控溶剂的角度来调节成核和晶体生长来合成多级孔hkust-1的研究。合成多级孔mofs需要解决的关键问题是对成核和晶体生长的控制，进而抑制金属离子和有机配体在晶化过程中与模板之间出现的相分离问题。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有可有效控制催化剂粒子尺寸，提高吸附量的金属负载型多级孔道hkust-1苯脱硫催化剂的制备方法，该方法旨在在传统hkust-1中引入介孔或大孔构建多级孔hkust-1，然后作为负载金属的载体。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种金属负载型多级孔道hkust-1苯脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将铜源、均苯三甲酸溶解于有机溶剂中，得到前驱体溶液a；
(2)将介孔模板溶解于有机溶剂中，得到溶液b；
(3)在快速搅拌的条件下，将溶液a加入溶液b，得到含有介孔模板的前驱体溶液；将含有介孔模板的前驱体溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，升温至60～180℃，恒温反应2～72h后，自然降温至室温；
(4)用倾析法将步骤(3)中所得产物与母液分离，然后用无水乙醇在60℃回流6h，重复2-3次，最后在40-180℃下真空干燥2-24h除去水分，得到多级孔道hkust-1；
(5)将多级孔道hkust-1浸渍金属前驱体的水溶液，浸渍结束后，经洗涤、干燥后，采用硼氢化钠进行还原，得到金属负载型多级孔道hkust-1催化剂。
步骤(1)中铜源、均苯三甲酸与有机溶剂的摩尔比为：1:0.526～1.052:25～35；
步骤(2)中介孔模板与有机溶剂的质量比为1:4～5；
步骤(1)中铜源与步骤(2)中介孔模板的摩尔比为1：0.05-0.30；
步骤(5)所述的多级孔道hkust-1与金属前驱体的水溶液的质量比为1:1，金属前驱体的水溶液的质量浓度为0.1-2.0wt％。
所述铜源选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。
所述有机溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、三氯甲烷或异丙醇，优选二甲基亚砜或三氯甲烷。
所述介孔模板为聚醚类嵌段共聚物p123或聚醚类嵌段共聚物f127，优选f127。
所述金属前驱体为钌、钯或镍的前驱体。
所述钌的前驱体为三氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌或十二羰基三钌，优选三氯化钌和硝酸钌。
所述钯的前驱体为二氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯或乙酸钯，优选二氯化钯或硝酸钯。
所述镍的前驱体为二氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍或乙酸镍，优选二氯化镍或硝酸镍。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的多级孔金属有机骨架材料不仅具有高比表面积、高结晶度、较好的热稳定性，同时晶体内部形成微孔和介孔结构互穿的网络，提高了金属有机骨架材料的吸附量。
2.不同于水相体系的快速且不可能的成核和晶体生长，本发明采用有机相代替水相体系，通过有机相对于金属离子化合物和有机配体的强作用力，能有效抑制金属离子和有机配体的相互作用，进而实现对前驱体的成核和晶体生长的有效控制，从而确保介孔模板发挥模板作用。
附图说明
图1为对比例1制备的传统hkust-1和实施例1制备的多级孔hkust-1的sem图片；
图2为对比例1制备的传统hkust-1和实施例1制备的多级孔hkust-1的xrd图谱；
图3为对比例1制备的传统hkust-1和实施例1制备的多级孔hkust-1的吸附脱附曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
对比例1
将1.22gcu(no3)2·3h2o、0.58g均苯三甲酸溶解于5.0g二甲基亚砜中得到前驱体溶液，将前驱体溶液转入水热釜中，在120℃下晶化12h，得到的产物经过离心后，采用甲醇在60℃下回流12h，重复三次，得到传统hkust-1。
实施例1
将1.22gcu(no3)2·3h2o、0.58g均苯三甲酸溶解于12.0g二甲基亚砜中得到前驱体溶液a，将2.7gf127溶解于12g二甲基亚砜中得到溶液b，在快速搅拌的条件下，将溶液a加入溶液b中，得到的混合溶液转入水热釜中，在120℃下晶化12h，得到的产物经过离心后，采用乙醇在60℃下回流12h，重复三次，得到多级孔hkust-1，命名为hst-1。将1.0ghst-1浸渍1.0gru质量浓度为0.1wt％水溶液，浸渍完成后，采用硼氢化钠还原得到ru-hst-1-0.1。
实施例2
将1.22gcu(no3)2·3h2o、0.87g均苯三甲酸溶解于12.0g二甲基亚砜中得到前驱体溶液a，将5.4gf127溶解于24g二甲基亚砜中得到溶液b，在快速搅拌的条件下，将溶液a加入溶液b中，得到的混合溶液转入水热釜中，在120℃下晶化12h，得到的产物经过离心后，采用乙醇在60℃下回流12h，重复三次，得到多级孔hkust-1，命名为hst-2。将1.0ghst-2浸渍1.0gru质量浓度为0.5wt％水溶液，浸渍完成后，采用硼氢化钠还原得到ru-hst-2-0.5。
实施例3
将1.22gcu(no3)2·3h2o、1.16g均苯三甲酸溶解于12.0g二甲基亚砜中得到前驱体溶液a，将16.2gf127溶解于72g二甲基亚砜中得到溶液b，在快速搅拌的条件下，将溶液a加入溶液b中，得到的混合溶液转入水热釜中，在120℃下晶化12h，得到的产物经过离心后，采用乙醇在60℃下回流12h，重复三次，得到多级孔hkust-1，命名为hst-3。将1.0ghst-3浸渍1.0gru质量浓度为2.0wt％水溶液，浸渍完成后，采用硼氢化钠还原得到ru-hst-3-2。
实施例4
将1.22gcu(no3)2·3h2o、0.58g均苯三甲酸溶解于12.0g二甲基亚砜中得到前驱体溶液a，将1.4gp123溶解于6.2g二甲基亚砜中得到溶液b，在快速搅拌的条件下，将溶液a加入溶液b中，得到的混合溶液转入水热釜中，在120℃下晶化12h，得到的产物经过离心后，采用乙醇在60℃下回流12h，重复三次，得到多级孔hkust-1，命名为hst-4。将1.0ghst-4浸渍1.0gni质量浓度为2.0wt％水溶液，浸渍完成后，采用硼氢化钠还原得到ni-hst-4-0.1。
实施例5
将1.22gcu(no3)2·3h2o、0.87g均苯三甲酸溶解于12.0g二甲基亚砜中得到前驱体溶液a，将4.2gp123溶解于18.6g二甲基亚砜中得到溶液b，在快速搅拌的条件下，将溶液a加入溶液b中，得到的混合溶液转入水热釜中，在120℃下晶化12h，得到的产物经过离心后，采用乙醇在60℃下回流12h，重复三次，得到多级孔hkust-1，命名为hst-5。将1.0ghst-5浸渍1.0gni质量浓度为0.5wt％水溶液，浸渍完成后，采用硼氢化钠还原得到ni-hst-5-0.5。
实施例6
将1.22gcu(no3)2·3h2o、1.16g均苯三甲酸溶解于12.0g二甲基亚砜中得到前驱体溶液a，将8.4gp123溶解于37.2g二甲基亚砜中得到溶液b，在快速搅拌的条件下，将溶液a加入溶液b中，得到的混合溶液转入水热釜中，在120℃下晶化12h，得到的产物经过离心后，采用乙醇在60℃下回流12h，重复三次，得到多级孔hkust-1，命名为hst-6。将1.0ghst-6浸渍1.0gni质量浓度为2.0wt％水溶液，浸渍完成后，采用硼氢化钠还原得到ni-hst-6-2。
实施例7
将1.22gcu(no3)2·3h2o、0.58g均苯三甲酸溶解于12.0g二甲基亚砜中得到前驱体溶液a，将1.4gp123溶解于6.2g二甲基亚砜中得到溶液b，在快速搅拌的条件下，将溶液a加入溶液b中，得到的混合溶液转入水热釜中，在120℃下晶化12h，得到的产物经过离心后，采用乙醇在60℃下回流12h，重复三次，得到多级孔hkust-1，命名为hst-7。将1.0ghst-7浸渍1.0gpd质量浓度为2.0wt％水溶液，浸渍完成后，采用硼氢化钠还原得到pd-hst-7-0.1。
实施例8
将1.22gcu(no3)2·3h2o、0.87g均苯三甲酸溶解于12.0g二甲基亚砜中得到前驱体溶液a，将4.2gp123溶解于18.6g二甲基亚砜中得到溶液b，在快速搅拌的条件下，将溶液a加入溶液b中，得到的混合溶液转入水热釜中，在120℃下晶化12h，得到的产物经过离心后，采用乙醇在60℃下回流12h，重复三次，得到多级孔hkust-1，命名为hst-8。将1.0ghst-8浸渍1.0gpd质量浓度为0.5wt％水溶液，浸渍完成后，采用硼氢化钠还原得到pd-hst-8-0.5。
实施例9
将1.22gcu(no3)2·3h2o、1.16g均苯三甲酸溶解于12.0g二甲基亚砜中得到前驱体溶液a，将8.4gp123溶解于37.2g二甲基亚砜中得到溶液b，在快速搅拌的条件下，将溶液a加入溶液b中，得到的混合溶液转入水热釜中，在120℃下晶化12h，得到的产物经过离心后，采用乙醇在60℃下回流12h，重复三次，得到多级孔hkust-1，命名为hst-9。将1.0ghst-9浸渍1.0gpd质量浓度为2.0wt％水溶液，浸渍完成后，采用硼氢化钠还原得到pd-hst-9-2。
(一)微观形貌
图1为对比例1制备的传统hkust-1(图中a)和实施例1制备的多级孔hkust-1(图中b)的sem图片，从图中可以看出，传统hkust-1属于形貌规整且尺寸在5-15μm之间的粒子，多级孔hkust-1粒子尺寸明显降低，且粒子表面粗糙不平，呈现较多片层。
(二)晶体结构
图2为对比例1制备的传统hkust-1和实施例1制备的多级孔hkust-1的xrd图谱，从图中可以看出，加入模板剂前后，对于hkust-1的晶体结构没有明显影响。
(三)孔结构性质
图3为对比例1制备的传统hkust-1和实施例1制备的多级孔hkust-1的吸附脱附曲线，从图中可以看出，实施例1得到的多级孔hkust-1在较高的相对压力下出现明显的滞后环，表明介孔的存在。
实施例10
一种金属负载型多级孔道hkust-1苯脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、均苯三甲酸溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，得到前驱体溶液a，其中硝酸铜、n,n-二甲基甲酰胺与有机溶剂的摩尔比为：1:0.526:25；
(2)将聚醚类嵌段共聚物p123溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，得到溶液b，其中聚醚类嵌段共聚物p123与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:4；
步骤(1)中硝酸铜与步骤(2)中聚醚类嵌段共聚物p123的摩尔比为1：0.05；
(3)在快速搅拌的条件下，将溶液a加入溶液b，得到含有介孔模板p123的前驱体溶液；将含有介孔模板p123的前驱体溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，升温至60℃，恒温反应72h后，自然降温至室温；
(4)用倾析法将步骤(3)中所得产物与母液分离，然后用无水乙醇在60℃回流6h，重复2-3次，最后在40℃下真空干燥24h除去水分，得到多级孔道hkust-1；
(5)将多级孔道hkust-1浸渍金属前驱体的水溶液，多级孔道hkust-1与金属前驱体的水溶液的质量比为1:1，金属前驱体的水溶液的质量浓度为0.1wt％，金属前驱体为三氯化钌，浸渍结束后，经洗涤、干燥后，采用硼氢化钠进行还原，得到金属负载型多级孔道hkust-1催化剂。
实施例11
一种金属负载型多级孔道hkust-1苯脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、均苯三甲酸溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，得到前驱体溶液a，其中硝酸铜、n,n-二甲基甲酰胺与有机溶剂的摩尔比为：1:1.052:35；
(2)将聚醚类嵌段共聚物p123溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，得到溶液b，其中聚醚类嵌段共聚物p123与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:5；
步骤(1)中硝酸铜与步骤(2)中聚醚类嵌段共聚物p123的摩尔比为1：0.30；
(3)在快速搅拌的条件下，将溶液a加入溶液b，得到含有介孔模板p123的前驱体溶液；将含有介孔模板p123的前驱体溶液转移至配有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，升温至180℃，恒温反应2h后，自然降温至室温；
(4)用倾析法将步骤(3)中所得产物与母液分离，然后用无水乙醇在60℃回流6h，重复2-3次，最后在180℃下真空干燥2h除去水分，得到多级孔道hkust-1；
(5)将多级孔道hkust-1浸渍金属前驱体的水溶液，多级孔道hkust-1与金属前驱体的水溶液的质量比为1:1，金属前驱体的水溶液的质量浓度为2.0wt％，金属前驱体为二氯化镍，浸渍结束后，经洗涤、干燥后，采用硼氢化钠进行还原，得到金属负载型多级孔道hkust-1催化剂。