本发明涉及一种偶联合成草酸二甲酯用钯催化剂及其制备方法，特别涉及一种以a-al2o3为载体负载活性组分钯的催化剂，属于催化剂技术领域。
背景技术：
草酸二甲酯是重要的化工原料，可用于制造草酸、草酸胺、乙二醇及某些药物和染
料的中间体，其中草酸二甲酯加氢制备乙二醇的技术可替代用非可再生资源石油来生产乙二醇的技术，具有重要的战略和经济意义。
1966年美国d.m.fenton等人发现，以a-al2o3为载体负载活性组分钯催化剂，可使一氧化碳在醇介质中进行偶联反应合成出草酸二甲酯。之后日本宇部兴产公司和美国arco公司在这一领域相继开展了研究与开发，其中宇部兴产ube公司在上世纪七十年代末就提出用一氧化碳和亚硝酸酯气相催化合成草酸酯的方法，并提出了反应尾气的循环使用工艺。
我国富煤少油，因此以煤制乙二醇来代替现有的石油路线制乙二醇符合国情。自上世纪八十年代以来国内大力开展了在合成草酸酯方面的研究，尤其是在催化剂制备方面。中科院福建物构所的陈贻盾教授自1979年开始研究co偶联制备草酸酯，其发明专利中均使用al2o3作为载体。天津大学许根慧教授发现a-al2o3载体制备的催化剂活性优于γ-al2o3载体制备的催化剂，认为原因是co和rono在反应过程中，反应物rono、生成的中问产物pd（or）2和产物（coor）2需要较大的孔径才能进入和从孔道内离开。a-al2o3虽然比表面较小，但其孔径大，反应物和生成物可以自由出入其孔道，其内表面利用充分。日本ube公司认为载体氧化铝比表面小于90m2／g为宜。ucc公司建议采用比表面小于10m2／g的非酸性载体，即a-al2o3载体。
另有较多专利提到用助剂来改善催化剂的性能，如cn1415414a中采用δ-al2o3为载体，以pd为活性组分，以fe和la为助剂，这样负载两种及两种以上金属的活性组分制备的催化剂，可有效地提高其在合成草酸二甲酯反应中的催化活性与寿命。
大部分专利中催化剂贵金属pd的负载量普遍偏高，如中国专利cn101791555a报道的pd-la-ce/al2o3催化剂中pd的含量都在1.5％左右；cn1055492a报道的pd-la/al2o3催化剂、cn101138722a报道的pd-ti-ce/al2o3催化剂和cn101596455a报道的pd-la/al2o3催化剂中pd的含量均在1％左右。pd是一种贵金属，价格昂贵，储量有限，高的负载量致使催化剂成本高，影响其在工业中的使用。
开发系列新型高效低贵全属负载量纳米催化剂的研究开发可以节约大量贵全属，对解决贵全属资源消耗过度，贯彻可持续发展战略具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于co偶联气相合成草酸二甲酯催化剂及其制备方法，该催化剂在低温、低压条件下有较好的活性、较高的时空产率、较高的选择性，可有效降低副产物生成，工艺路线环境友好，实现煤基工业化合成草酸二甲酯。本发明所提供的催化剂为核壳型结构，具有高效、低贵金属用量的特点。
本发明一种偶联合成草酸二甲酯用钯催化剂，包括载体、活性组分pd和助剂；所述助剂为钛、锆、铈、镧、镍或铜中的一种或两种；所述载体为a-al2o3；其比表面积为6～18m2·g-1，孔容为0.015～0.050ml·g-1，平均孔径在3～30nm，其特征是：所述催化剂为核壳型催化剂，活性组分以0.2～1.5mm的厚度均匀分布在载体上。
一般地，所述活性组分pd的含量为载体重量的0.1％～0.5％，优选0.2％～0.4％。所述助剂的含量分别为载体重量的0.05％～0.20％。
本发明一种偶联合成草酸二甲酯用钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取处理后的a-al2o3载体置于圆形容器中，准备浸渍；
（2）根据a-al2o3载体吸水率和目标组分含量配制等体积pd和助剂金属离子溶液；
（3）将步骤（2）配制的溶液喷洒到（1）的载体上，边喷洒边转动容器，浸渍时间控制在10~30分钟；
（4）继续旋转容器10~30分钟，经充分吸收后，取出烘干、焙烧得到催化剂。
所述助剂和pd的前驱体选自助剂金属和pd的可溶盐。
步骤（1）中，所述处理后的a-al2o3载体，是经过水和氨水之一热煮、烘干、焙烧处理而得到的。
步骤（2）中，所述pd离子浓度为3.5~17.5g/l；所述助剂金属离子浓度为1.5~3.5g/l。
步骤（4）中，所述烘干温度为60~120℃，时间为6~24小时，所述焙烧的气氛为空气，温度为350~500℃，时间为2~10小时。
本发明的有益效果在于：本发明所述的co偶联气相合成草酸二甲酯的催化剂，通过添加金属助剂对催化剂结构进行修饰改进，提高活性金属钯的稳定性和对目标产物草酸二甲酯的选择性。通过浸渍过程控制、干燥时间控制、焙烧处理，尤其是制备过程中以催化剂载体时段吸水率等体积的金属助剂和金属pd离子溶液喷洒浸渍，可以实现活性组分pb、助剂分布在催化剂的壳层，显著降低pd用量，与载体之间协同作用最优化，提高催化活性和目标产物选择性。
具体实施方式
以下实施例是对本发明技术方案和效果的进一步说明，并不是对本发明技术和效果的限制。
实施例1
（1）称取100克a-al2o3载体，载体10分钟吸水率为29%；（2）称取硝酸钯0.257g，量取200g/l的cu2+含量的硝酸铜5ml，配制29ml溶液，加热到40℃加速溶解；（3）将步骤（2）配置的溶液喷洒到（1）的载体上，边喷洒边转动容器，保证离子溶液均匀浸渍到载体上，浸渍时间控制在10分钟；继续旋转容器10分钟，经充分吸收后，取出载体120℃烘干6h，450℃焙烧2h即得0.1%钯含量，壳层厚度1.0mm的催化剂。
取50ml本实施例制备的催化剂，装入φ3.2cm的固定床反应器中，升温到200℃，通氢气还原6小时，降温到115℃；进料反应，原料气为经氮气或二氧化碳稀释的co和亚硝酸甲酯混合气，反应压力控制在0.2mpa，原料气空速为4000h-1，原料气中co的体积含量为30％，亚硝酸甲酯的体积含量为20％。收集草酸二甲酯称量并分析纯度。
实施例2
步骤（2）称取氯化钯0.35g，量取200g/l的cu2+含量的硝酸铜5ml，配制29ml溶液，加热到40℃加速溶解；其余同实施例1，制得0.2%钯含量，壳层厚度1.0mm的催化剂。
实施例3
（1）称取100克a-al2o3载体，载体15分钟吸水率为30%；步骤（2）称取硝酸钯0.51g，量取200g/l的cu2+含量的硝酸铜8ml，配制30ml溶液，加热到40℃加速溶解；其余同实施例1，制得0.2%钯含量，壳层厚度1.2mm的催化剂。
实施例4
（1）称取100克a-al2o3载体，载体20分钟吸水率为32%；步骤（2）称取硝酸钯1g，量取200g/l的cu2+含量的硝酸铜20ml，配制32ml溶液，加热到40℃加速溶解；其余同实施例1，制得0.4%钯含量，壳层厚度1.5mm的催化剂。
实施例5
步骤（2）称取硝酸钯1.26g，称取0.32gce(no3)3·6h2o，配制32ml溶液，加热到40℃加速溶解；其余同实施例4，制得0.5%钯含量,壳层厚度1.5mm的催化剂。
实施例6
（1）称取100克a-al2o3载体，氨水热处理烘干后，载体20分钟吸水率为30%；步骤（2）称取硝酸钯1.26g，称取0.32gce(no3)3·6h2o，配制30ml溶液；其余同实施例5，制得0.5%钯含量,壳层厚度1.5mm的催化剂。
实施例7
（1）称取100克a-al2o3载体，水热处理烘干后，载体20分钟吸水率为30%；步骤（2）称取硝酸钯1g，量取100g/l的cu2+含量的硝酸铜20ml，配制30ml溶液，加热到40℃加速溶解；其余同实施例1，制得0.4%钯含量，壳层厚度1.5mm的催化剂。
比较例
0.5%钯含量活性组分均匀分布的a-al2o3载体催化剂。
表1、实施例性能评价