本发明涉及有机废水生物处理领域，具体涉及一种利用纳米fe3o4改性pvdf微滤膜的制备方法及其在厌氧生物处理系统中的运用。
背景技术：
厌氧生物处理技术是处理高浓度、难降解、有机废水的有效方法。但由于厌氧生物处理系统仍面临着运行稳定性差和运行效能低的问题，将厌氧生物处理系统运用于实际高浓度、难降解、有机废水处理还存在较大的难度。使用厌氧膜生物反应器能够有效地提升厌氧生物处理系统稳定性和处理性能。
目前常用的膜材料有聚偏氟乙烯（pvdf），pvdf材料是一种半结晶材料，熔点为172℃，热变形温度112~145℃，能够在-40~150℃温度范围内稳定使用。当温度达到316℃以上时，pvdf才会分解。由于其具有优良的化学稳定性、热稳定性以及易成膜等特性，pvdf在膜制备领域具有广泛的应用。由pvdf材料制作的膜组件常用于膜蒸馏、气体净化、有机溶剂精制等方面，并且具有较好的处理效果及稳定性。
pvdf膜是一种疏水性膜，具有机械强度高，坚韧度高，对气体和液体具有高渗透性，耐高低温等特点，是国内外常用的膜过滤材料。对大分子，细菌，泥沙等杂质具有良好的处理效果。但是由于pvdf膜的铸膜液是有机溶液，在使用膜对污染物进行过滤的过程中，污水中的有机污染物会附着在pvdf膜上，从而形成一层滤饼层。这会导致膜的通透性下降，影响膜对污染物的处理效果。特别是在膜生物反应器中，由于膜生物反应器中，微生物处理过程中会产生大量的eps，在进行过滤的时候，这些eps会粘附在膜表面，导致膜的通透性下降，提高膜的渗透压，甚至会造成膜的损坏。
传统应用的膜材料无法强化厌氧处理工艺对污染物的处理性能，并且传统膜具有较强的疏水性，容易形成滤饼层，导致膜的通透性下降，提高膜的渗透压。
技术实现要素：
本专利开发一种能够提升膜材料对厌氧生物处理系统的生物处理效果以及抑制膜污染的形成的膜材料。
为提升膜抗污染能力，减少污染物在膜表面的富集，本专利研究使用纳米fe3o4对pvdf膜进行改性，提升膜组件的抗污能力，延长膜组件的使用时间。通过在传统pvdf膜材料上负载纳米fe3o4颗粒，对膜进行改性，提升膜的亲水性。并且由于fe3o4具有导电性，在微生物处理过程中，可作为种间直接电子传递的导体，提高种间电子转移效率，从而增加厌氧生物反应器中微生物的产甲烷量。此外，由于厌氧生物反应器中，微生物处理污染物时会产生一定量的有机酸，有机酸电离出来的h+会与fe3o4发生反应，产生fe2+和fe3+。fe2+会促进微生物的生长，fe3+具有氧化性，能够对污染物进行氧化，两者均能提升微生物对污染物的降解效果。
本发明使用纳米fe3o4作为共混的原料，不仅提升pvdf微滤膜亲水性，减少对膜表面的污染，也促进生物反应器的运行，加快生物反应器对污染物的处理效率。运用纳米fe3o4改性pvdf微滤膜提升微生物对氯酚类物质的降解处理效果，使污染物上的氯代基从苯环上脱离，降低污染物毒性，提高污染物的可生化性。
利用纳米fe3o4改性pvdf微滤膜的制备方法，包含以下步骤：
a.取一定量的pvdf置入容器中，以60℃的温度在鼓风干燥箱中烘干至恒重。将烘干至恒重的pvdf置于干燥器中冷却至室温备用；
b.将烘干后的pvdf粉末与纳米fe3o4混合置于反应瓶中，并向其中加入一定量的dmac，保持一定的总质量，获得混合溶液a；
c.将反应瓶放置于磁力搅拌器上，在60℃恒温条件下以100rpm/min的搅拌速度反应一段时间，待混合溶液a中的pvdf完全溶解后，停止搅拌，得混合溶液b；磁力搅拌器可由恒温超声替代。
d.将pvdf完全溶解的混合溶液b置于60℃下继续加热3-6h，然后，置于常温下熟化脱泡1d，得铸膜液c；
e.使用熟化完成后的铸膜液c进行铸膜：铸膜液c倾倒在无纺布上，使用铸膜机刮出一定厚度的薄膜，并将无纺布浸泡到凝固浴中，使其表面的铸膜液凝胶固化，获得纳米fe3o4改性的pvdf微滤膜。
也可以直接将铸膜液c倾倒在无机玻璃板上，使用玻璃棒或者自制刮刀在玻璃板上将铸膜液c刮出一定厚度，然后将玻璃板连同玻璃板上的铸膜液一起放入凝固浴中，使铸膜液在凝固浴中成膜，获得纳米fe3o4改性的pvdf微滤膜。
纳米fe3o4颗粒要求粒径≤100nm，纳米fe3o4可购买商用，也可以按照以下步骤来制备：
a.将fecl2和fecl3按比例混合溶解，将混合溶解的溶液使用水浴加热至一定的反应温度，使用磁力搅拌器以一定转速搅拌，同时向以10d·s-1其中缓慢滴加一定浓度nh3·h2o，直至溶液ph至碱性，得到混合溶液c；磁力搅拌器可由恒温超声替代。
b.将混合溶液c以200-500rpm/min的转速在一定温度下继续使用磁力搅拌器搅拌40min-60min，使溶液中形成黑色颗粒物，然后静置1-2h，得混合溶液d；
c.向混合溶液d中加入少量的表面活性剂，然后将混合溶液置于超声机中超声分散6-9h，获得混合溶液e；
d.完成超声后，向混合溶液e中加入一定量的乙醇，之后使用磁铁将混合溶液e中制出的黑色颗粒进行分离，然后将分离出来的黑色颗粒使用去离子水冲洗，直至洗涤液呈中性；
e.将fe3o4颗粒用去离子水冲洗后，置于研磨罐中以200-300rpm/min的研磨速度研磨一段时间，之后用无水乙醇清洗2-3次后，在真空中烘干即可获得纳米fe3o4。
纳米fe3o4改性膜在厌氧生物处理系统中的运用：
使用纳米fe3o4改性pvdf膜强化厌氧生物处理系统处理双氯酚，能提升微生物对双氯酚的降解处理效果，提高生物处理系统中甲烷的产气速率和产量。同时在微生物培养过程中，存在的纳米fe3o4会在微生物的作用下释放出fe2+和fe3+。其中，fe2+是微生物必须的营养元素之一。加入适量的fe2+能够在一定程度上提升厌氧生物系统中生物生长速率，强化系统中微生物转化甲烷效能。并且系统中产生的fe2+能够在一定条件下与氯酚类物质发生氧化还原反应，使污染物上的氯代基从苯环上脱离，从而使污染物毒性降低，提高污染物的可生化性，进一步强化微生物对污染物的处理性能和处理效率。
在厌氧生物处理系统中，fe3o4可作为微生物间直接电子转移的载体，提高厌氧反应处理过程中微生物间的电子转移效率，减少不必要的转化过程。通过加入fe3o4，能够缩短产乙酸菌和产甲烷菌之间的电子转移过程。在加入fe3o4时，产乙酸菌和产甲烷菌主要通过产乙酸菌在产酸过程中产生的h2进行两种微生物间的电子转移过程。h2不可能完全从产乙酸菌转移到产甲烷菌，因此在电子传递过程中，作为电子转移载体的h2会出现一定量的损耗，从而减少甲烷的产气量。当fe3o4加入到反应器中时，由于fe3o4具有较强的磁性和导电性，两种微生物能够通过fe3o4形成的电子转移载体进行微生物间的直接电子传递过程，从而减少电子传递过程中的电子损耗，提高甲烷产量。
具体实施方式
下面依据具体实施方式对本发明做详细说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
纳米fe3o4的制备：
1.将fecl2和fecl3以1:2的比例混合溶解，将混合溶液使用水浴加热至一定的反应温度，使用磁力搅拌器以一定转速搅拌，同时向以10d·s-1其中缓慢滴加一定浓度nh3·h2o，直至溶液ph至碱性，得到混合溶液c。
2.将混合溶液c以200-500rpm/min的转速在一定温度下继续使用磁力搅拌器搅拌40min-60min，使溶液中形成黑色颗粒物，然后静置1-2h，得混合溶液d。
3.向混合溶液d中加入少量的表面活性剂，然后将混合溶液置于超声机中超声分散6-9h，获得混合溶液e。
4.完成超声后，向混合溶液e中加入一定量的乙醇，之后使用磁铁将混合溶液e中制出的黑色颗粒进行分离，然后将分离出来的黑色颗粒使用去离子水冲洗，直至洗涤液呈中性。
5.将fe3o4颗粒用去离子水冲洗后，置于研磨罐中以200-300rpm/min的研磨速度研磨一段时间，之后用无水乙醇清洗2-3次后，在真空中烘干即可获得纳米fe3o4。并将获得的纳米fe3o4放于棕色瓶中备用。
fe3o4改性膜制备：
1.取一定量的pvdf置入容器中，以60℃的温度在鼓风干燥箱中烘干至恒重。将烘干至恒重的pvdf置于干燥器中冷却至室温备用。
2.将15g烘干后的pvdf粉末与0~5g纳米fe3o4混合置于100ml反应瓶中，并向其中加入一定量的dmac，使反应总质量为100g，获得混合溶液a。
3.将反应瓶放置于磁力搅拌器上，在60℃恒温条件下以100rpm/min的搅拌速度反应一段时间，待混合溶液a中的pvdf完全溶解后，停止搅拌，得混合溶液b。
4.将pvdf完全溶解的混合溶液b置于60℃下继续加热3-6h。然后，将铸膜液c置于常温下熟化脱泡1d，得铸膜液c。
5.使用熟化完成后的铸膜液c进行铸膜。铸膜液c倾倒在无纺布上，使用铸膜机刮出一定厚度的薄膜，并将无纺布浸泡到凝固浴中，使其表面的铸膜液凝胶固化，获得纳米fe3o4改性的pvdf微滤膜。
纳米fe3o4改性膜在厌氧生物处理系统中的运用：
1.建立厌氧膜生物处理系统。使用符合多孔清水pvdf膜建立膜组件，进行厌氧生物培养。
2.在厌氧条件下，以37℃的温度进行微生物培养。其他反应条件如下：
微生物培养物质：葡萄糖4686.03mg/l(cod:n:p=800:5:1)；
nacl100mg/l；
mgcl2•6h2o100mg/l；
cacl250mg/l；
fecl2•4h2o2mg/l;
h3bo30.05mg/l;
zncl20.05mg/l;
cucl2•2h2o0.038mg/l;
mncl2•4h2o0.05mg/l;
(nh4)6mo7o24•4h2o0.05mg/l;
alcl30.05mg/l;
cocl2•6h2o0.05mg/l;
nicl2•6h2o0.092mg/l;
na2seo3•5h2o0.1mg/l。
氯酚类物质浓度：10mg/l。
3.定期测定处理出水中cod和氯酚类物质浓度，周期内产气量和甲烷所占比例。确定在纳米fe3o4存在的条件下，anmbr处理系统对氯酚类废水的处理效果以及厌氧膜生物反应器引起的膜污染情况。
pvdf:poly(vinylidenefluoride)，聚偏氟乙烯
dmac:dimethylacetamide，n,n-二甲基乙酰胺
eps：extracellularpolymericsubstance，胞外聚合物。