本发明涉及一种钨基催化剂、制备方法及其在异丁烷-丁烯烷基化反应中的用途，属于精细化工技术领域。
背景技术
提高汽油质量的另一重要手段就是对汽油本身组分进行改进，设法增加汽油组分中高辛烷值的组分油如烷烃烷基化油、异构化油、叠和汽油等。异丁烷与丁烯在酸催化下能够生产高辛烷值汽油，c4烷基化反应是重要的炼油工艺之一。烷基化汽油雷诺蒸汽压低，基本不含芳烃和烯烃，是十分理想的车用燃油。工业烷基化反应普遍使用浓硫酸和氢氟酸，但这两种液体酸有着腐蚀高和污染性强的弊端，因此，研究和开发新的、安全友好的催化剂，是c4烷基化反应的研究趋势。烷基化反应机理研究在文献中多见报道，遵循正碳离子反应机理，为b酸催化体系。反应中间体为正碳离子，不同于液体酸催化体系，固体酸催化体系的反应中间体为吸附态正碳离子。
传统的烷基化汽油生产工艺使用的是液体酸催化剂，如氢氟酸、硫酸等，但是液体酸催化剂存在高酸耗、设备腐蚀、废硫酸处理困难和hf腐蚀性挥发等环境污染和安全问题。因此，国内外着力开发既可满足安全和环保要求，又易于再生的固体酸催化剂及生产工艺。目前已开展研究的固体酸催化剂主要有分子筛、杂多酸、固体超强酸等由于都存在快速失活和选择性差的问题，难以实现工业化。
技术实现要素：
本发明的目的是：针对异丁烷与丁烯的烷基化反应提供一种固体酸催化剂，利用多孔空心微球作为载体，在其表面负载w/ir活性中心。该催化剂具有较高的反应活性和选择性。
技术方案是：
一种钨基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第1步，单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球的制备：按重量份计，将苯乙烯5～8份、二乙烯苯1～1.5份与0.3～0.6份甲基丙烯酸混合，再加入引发剂过氧化二苯甲酰0.3～0.5份后搅拌均匀，然后加入至浓度为2～4wt%聚乙烯醇的水溶液8～12份中，高速分散后，升温进行第一反应，再在反应液加入十二烷基苯磺酸钠，使十二烷基苯磺酸钠在反应液中的浓度为0.3～0.5wt%，升温进行第二反应，将聚合产物离心分离后用去离子水洗涤后，真空烘干，得到单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球；
第2步，微球表面的电荷化处理：按重量份计，将单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球2～5份分散于1～3wt%naoh溶液中，升温处理，将产物离心分离并用去离子水洗涤后，真空干燥，得到表面电荷化的微球；
第3步，mn在微球表面的负载：按重量份计，将1～3份表面电荷化的微球与2～4份硫酸锰分散于300～400份去离子水中，于20～30℃下保持12～20h，将产物离心分离，得到表面负载有mn2+的微球；
第4步，空心多孔微球载体的制备：按重量份计，将表面负载有mn2+的微球1～3份、30份去离子水、120～150份乙醇混合均匀，再加入硝酸铝2～4份和0.5～0.8份尿素，用5～10wt%的氨水调节ph至7.5～8，在25～35℃下反应12～24h，离心分离沉淀物，去离子水洗涤后，真空烘干，产物再经过焙烧后，得到空心多孔氧化铝微球载体；
第5步，ir纳米粒子溶胶的制备：在0.3～0.6mol/l的稀盐酸中加入h2ircl6，使h2ircl6在稀盐酸中的浓度为0.8～1.1wt%，加热反应，降温后，用naoh溶液调节ph至6.5～7.5，再向溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵（ctab），使ctab在反应液中的浓度为8～15mmol/l，再滴加40～60mmol/l的nabh4溶液进行还原反应，得到ir纳米粒子溶胶；
第6步，活性中心在载体上的负载：配制1.2～1.8wt%h8n2o4w溶液，再在溶液中加入ir纳米粒子溶胶，混合均匀后，得到混合浸渍液；在混合浸渍液中加入空心多孔氧化铝微球载体，使空心多孔氧化铝微球载体在混合浸渍液中的浓度是1～4wt%，升温至80～85℃反应2～4h后，减压干燥后，固体物进行焙烧，得到w/ir@al2o3催化剂。
所述的第1步中，第一反应是指75～80℃下反应1～1.5h，第二反应是指在90～95℃下反应0.5～1h。
所述的第2步中，升温处理是指在40～45℃下处理0.5～1.5h。
所述的第4步中，焙烧是指650～750℃下焙烧2～4h。
所述的第5步中，h8n2o4w溶液与ir纳米粒子溶胶的体积比是3～6：1，焙烧是指750～800℃下焙烧2～5h。
一种异丁烷-丁烯烷基化制备异辛烷的方法，包括如下步骤：
在上述的w/ir@al2o3催化剂存在下，异丁烷与2-丁烯在反应器中进行反应，得到异辛烷。
异丁烷与2-丁烯的烷烯比是7～10：1，反应温度是25～40℃，反应压力是0.40～0.50mpa。
有益效果
本发明提供的w/ir@al2o3催化剂，以掺杂mn的空心多孔氧化铝微球为载体，在其上负载w和ir，其在异丁烷-丁烯烷基化反应中具有较高的反应活性、选择性和催化剂的使用寿命。
附图说明
图1是本发明制备得到的空心多孔氧化铝微球的sem照片。
图2是本发明制备得到的空心多孔氧化铝微球的xrd图谱。
图3是本发明制备得到的的w/ir@al2o3催化剂的xrd图谱。
图4是本发明提供的催化剂在烷基化反应中循环反应性能的变化曲线。
具体实施方式
实施例1钨基催化剂的制备
第1步，单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球的制备：按重量份计，将苯乙烯5份、二乙烯苯1份与0.3份甲基丙烯酸混合，再加入引发剂过氧化二苯甲酰0.3份后搅拌均匀，然后加入至浓度为2wt%聚乙烯醇的水溶液8份中，高速分散后，75℃下反应1h，再在反应液加入十二烷基苯磺酸钠，使十二烷基苯磺酸钠在反应液中的浓度为0.3wt%，90℃下反应0.5h，将聚合产物离心分离后用去离子水洗涤后，真空烘干，得到单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球；
第2步，微球表面的电荷化处理：按重量份计，将单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球2份分散于1wt%naoh溶液中，40℃下处理0.5h，将产物离心分离并用去离子水洗涤后，真空干燥，得到表面电荷化的微球；
第3步，mn在微球表面的负载：按重量份计，将1份表面电荷化的微球与2份硫酸锰分散于300份去离子水中，于20℃下保持12h，将产物离心分离，得到表面负载有mn2+的微球；
第4步，空心多孔微球载体的制备：按重量份计，将表面负载有mn2+的微球1份、30份去离子水、120份乙醇混合均匀，再加入硝酸铝2份和0.5份尿素，用5wt%的氨水调节ph至7.5～8，在25℃下反应12h，离心分离沉淀物，去离子水洗涤后，真空烘干，产物650℃下焙烧2h后，得到空心多孔氧化铝微球载体；
第5步，ir纳米粒子溶胶的制备：在0.3mol/l的稀盐酸中加入h2ircl6，使h2ircl6在稀盐酸中的浓度为0.8wt%，加热反应，降温后，用naoh溶液调节ph至6.5～7.5，再向溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵（ctab），使ctab在反应液中的浓度为8mmol/l，再滴加40mmol/l的nabh4溶液进行还原反应，得到ir纳米粒子溶胶；
第6步，活性中心在载体上的负载：配制1.2wt%h8n2o4w溶液，再在溶液中加入ir纳米粒子溶胶，h8n2o4w溶液与ir纳米粒子溶胶的体积比是3：1，混合均匀后，得到混合浸渍液；在混合浸渍液中加入空心多孔氧化铝微球载体，使空心多孔氧化铝微球载体在混合浸渍液中的浓度是1wt%，升温至80℃反应2h后，减压干燥后，固体物750℃下焙烧2h，得到w/ir@al2o3催化剂。
实施例2钨基催化剂的制备
第1步，单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球的制备：按重量份计，将苯乙烯8份、二乙烯苯1.5份与0.6份甲基丙烯酸混合，再加入引发剂过氧化二苯甲酰0.5份后搅拌均匀，然后加入至浓度为4wt%聚乙烯醇的水溶液12份中，高速分散后，80℃下反应1.5h，再在反应液加入十二烷基苯磺酸钠，使十二烷基苯磺酸钠在反应液中的浓度为0.5wt%，95℃下反应1h，将聚合产物离心分离后用去离子水洗涤后，真空烘干，得到单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球；
第2步，微球表面的电荷化处理：按重量份计，将单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球5份分散于3wt%naoh溶液中，45℃下处理1.5h，将产物离心分离并用去离子水洗涤后，真空干燥，得到表面电荷化的微球；
第3步，mn在微球表面的负载：按重量份计，将3份表面电荷化的微球与4份硫酸锰分散于400份去离子水中，于30℃下保持20h，将产物离心分离，得到表面负载有mn2+的微球；
第4步，空心多孔微球载体的制备：按重量份计，将表面负载有mn2+的微球3份、30份去离子水、150份乙醇混合均匀，再加入硝酸铝4份和0.8份尿素，用10wt%的氨水调节ph至7.5～8，在35℃下反应24h，离心分离沉淀物，去离子水洗涤后，真空烘干，产物750℃下焙烧4h后，得到空心多孔氧化铝微球载体；
第5步，ir纳米粒子溶胶的制备：在0.6mol/l的稀盐酸中加入h2ircl6，使h2ircl6在稀盐酸中的浓度为1.1wt%，加热反应，降温后，用naoh溶液调节ph至6.5～7.5，再向溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵（ctab），使ctab在反应液中的浓度为15mmol/l，再滴加60mmol/l的nabh4溶液进行还原反应，得到ir纳米粒子溶胶；
第6步，活性中心在载体上的负载：配制1.8wt%h8n2o4w溶液，再在溶液中加入ir纳米粒子溶胶，h8n2o4w溶液与ir纳米粒子溶胶的体积比是6：1，混合均匀后，得到混合浸渍液；在混合浸渍液中加入空心多孔氧化铝微球载体，使空心多孔氧化铝微球载体在混合浸渍液中的浓度是wt%，升温至85℃反应4h后，减压干燥后，固体物800℃下焙烧5h，得到w/ir@al2o3催化剂。
实施例3钨基催化剂的制备
第1步，单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球的制备：按重量份计，将苯乙烯6份、二乙烯苯1.2份与0.5份甲基丙烯酸混合，再加入引发剂过氧化二苯甲酰0.4份后搅拌均匀，然后加入至浓度为3wt%聚乙烯醇的水溶液10份中，高速分散后，77℃下反应1.2h，再在反应液加入十二烷基苯磺酸钠，使十二烷基苯磺酸钠在反应液中的浓度为0.4wt%，92℃下反应0.6h，将聚合产物离心分离后用去离子水洗涤后，真空烘干，得到单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球；
第2步，微球表面的电荷化处理：按重量份计，将单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球4份分散于2wt%naoh溶液中，42℃下处理1.2h，将产物离心分离并用去离子水洗涤后，真空干燥，得到表面电荷化的微球；
第3步，mn在微球表面的负载：按重量份计，将2份表面电荷化的微球与2～4份硫酸锰分散于350份去离子水中，于25℃下保持15h，将产物离心分离，得到表面负载有mn2+的微球；
第4步，空心多孔微球载体的制备：按重量份计，将表面负载有mn2+的微球2份、30份去离子水、130份乙醇混合均匀，再加入硝酸铝3份和0.6份尿素，用6wt%的氨水调节ph至7.5～8，在30℃下反应20h，离心分离沉淀物，去离子水洗涤后，真空烘干，产物700℃下焙烧3h后，得到空心多孔氧化铝微球载体；
第5步，ir纳米粒子溶胶的制备：在0.4mol/l的稀盐酸中加入h2ircl6，使h2ircl6在稀盐酸中的浓度为0.9wt%，加热反应，降温后，用naoh溶液调节ph至6.5～7.5，再向溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵（ctab），使ctab在反应液中的浓度为12mmol/l，再滴加50mmol/l的nabh4溶液进行还原反应，得到ir纳米粒子溶胶；
第6步，活性中心在载体上的负载：配制1.6wt%h8n2o4w溶液，再在溶液中加入ir纳米粒子溶胶，h8n2o4w溶液与ir纳米粒子溶胶的体积比是4：1，混合均匀后，得到混合浸渍液；在混合浸渍液中加入空心多孔氧化铝微球载体，使空心多孔氧化铝微球载体在混合浸渍液中的浓度是2wt%，升温至82℃反应3h后，减压干燥后，固体物780℃下焙烧4h，得到w/ir@al2o3催化剂。
对照例1
与实施例3的区别是：未在空心氧化铝载体中掺杂mn。
第1步，单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球的制备：按重量份计，将苯乙烯6份、二乙烯苯1.2份与0.5份甲基丙烯酸混合，再加入引发剂过氧化二苯甲酰0.4份后搅拌均匀，然后加入至浓度为3wt%聚乙烯醇的水溶液10份中，高速分散后，77℃下反应1.2h，再在反应液加入十二烷基苯磺酸钠，使十二烷基苯磺酸钠在反应液中的浓度为0.4wt%，92℃下反应0.6h，将聚合产物离心分离后用去离子水洗涤后，真空烘干，得到单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球；
第2步，微球表面的电荷化处理：按重量份计，将单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球4份分散于2wt%naoh溶液中，42℃下处理1.2h，将产物离心分离并用去离子水洗涤后，真空干燥，得到表面电荷化的微球；
第3步，空心多孔微球载体的制备：按重量份计，将表面电荷化的微球2份、30份去离子水、130份乙醇混合均匀，再加入硝酸铝3份和0.6份尿素，用6wt%的氨水调节ph至7.5～8，在30℃下反应20h，离心分离沉淀物，去离子水洗涤后，真空烘干，产物700℃下焙烧3h后，得到空心多孔氧化铝微球载体；
第4步，ir纳米粒子溶胶的制备：在0.4mol/l的稀盐酸中加入h2ircl6，使h2ircl6在稀盐酸中的浓度为0.9wt%，加热反应，降温后，用naoh溶液调节ph至6.5～7.5，再向溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵（ctab），使ctab在反应液中的浓度为12mmol/l，再滴加50mmol/l的nabh4溶液进行还原反应，得到ir纳米粒子溶胶；
第5步，活性中心在载体上的负载：配制1.6wt%h8n2o4w溶液，再在溶液中加入ir纳米粒子溶胶，h8n2o4w溶液与ir纳米粒子溶胶的体积比是4：1，混合均匀后，得到混合浸渍液；在混合浸渍液中加入空心多孔氧化铝微球载体，使空心多孔氧化铝微球载体在混合浸渍液中的浓度是2wt%，升温至82℃反应3h后，减压干燥后，固体物780℃下焙烧4h，得到w/ir@al2o3催化剂。
对照例2
与实施例3的区别是：未在载体的表面负载ir活性成分。
第1步，单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球的制备：按重量份计，将苯乙烯6份、二乙烯苯1.2份与0.5份甲基丙烯酸混合，再加入引发剂过氧化二苯甲酰0.4份后搅拌均匀，然后加入至浓度为3wt%聚乙烯醇的水溶液10份中，高速分散后，77℃下反应1.2h，再在反应液加入十二烷基苯磺酸钠，使十二烷基苯磺酸钠在反应液中的浓度为0.4wt%，92℃下反应0.6h，将聚合产物离心分离后用去离子水洗涤后，真空烘干，得到单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球；
第2步，微球表面的电荷化处理：按重量份计，将单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸复合微球4份分散于2wt%naoh溶液中，42℃下处理1.2h，将产物离心分离并用去离子水洗涤后，真空干燥，得到表面电荷化的微球；
第3步，mn在微球表面的负载：按重量份计，将2份表面电荷化的微球与2～4份硫酸锰分散于350份去离子水中，于25℃下保持15h，将产物离心分离，得到表面负载有mn2+的微球；
第4步，空心多孔微球载体的制备：按重量份计，将表面负载有mn2+的微球2份、30份去离子水、130份乙醇混合均匀，再加入硝酸铝3份和0.6份尿素，用6wt%的氨水调节ph至7.5～8，在30℃下反应20h，离心分离沉淀物，去离子水洗涤后，真空烘干，产物700℃下焙烧3h后，得到空心多孔氧化铝微球载体；
第5步，活性中心在载体上的负载：配制1.6wt%h8n2o4w溶液，作为浸渍液；在浸渍液中加入空心多孔氧化铝微球载体，使空心多孔氧化铝微球载体在混合浸渍液中的浓度是2wt%，升温至82℃反应3h后，减压干燥后，固体物780℃下焙烧4h，得到w@al2o3催化剂。
对照例3
与实施例3的区别是：采用常规的al2o3纳米颗粒作为载体。
第1步，将6mol/l氨水缓慢滴入1mol/lal(no3)3水溶液中，至ph=9～10，生成氢氧化铝沉淀，然后在90℃油浴中回流12h，将沉淀用去离子水反复洗涤和过滤至ph=7，将滤饼于110℃烘干，得到al2o3纳米颗粒作为载体；
第2步，ir纳米粒子溶胶的制备：在0.4mol/l的稀盐酸中加入h2ircl6，使h2ircl6在稀盐酸中的浓度为0.9wt%，加热反应，降温后，用naoh溶液调节ph至6.5～7.5，再向溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵（ctab），使ctab在反应液中的浓度为12mmol/l，再滴加50mmol/l的nabh4溶液进行还原反应，得到ir纳米粒子溶胶；
第3步，活性中心在载体上的负载：配制1.6wt%h8n2o4w溶液，再在溶液中加入ir纳米粒子溶胶，h8n2o4w溶液与ir纳米粒子溶胶的体积比是4：1，混合均匀后，得到混合浸渍液；在混合浸渍液中加入al2o3纳米颗粒，使al2o3纳米颗载体在混合浸渍液中的浓度是2wt%，升温至82℃反应3h后，减压干燥后，固体物780℃下焙烧4h，得到w/ir@al2o3催化剂。
对照例4
与实施例3的区别是：采用常规的zro2纳米颗粒作为载体。
第1步，将6mol/l氨水缓慢滴入1mol/lzr(no3)4水溶液中，至ph=9～10，生成氢氧化锆沉淀，然后在90℃油浴中回流12h，将沉淀用去离子水反复洗涤和过滤至ph=7，将滤饼于110℃烘干，得到zro2纳米颗粒作为载体；
第2步，ir纳米粒子溶胶的制备：在0.4mol/l的稀盐酸中加入h2ircl6，使h2ircl6在稀盐酸中的浓度为0.9wt%，加热反应，降温后，用naoh溶液调节ph至6.5～7.5，再向溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵（ctab），使ctab在反应液中的浓度为12mmol/l，再滴加50mmol/l的nabh4溶液进行还原反应，得到ir纳米粒子溶胶；
第3步，活性中心在载体上的负载：配制1.6wt%h8n2o4w溶液，再在溶液中加入ir纳米粒子溶胶，h8n2o4w溶液与ir纳米粒子溶胶的体积比是4：1，混合均匀后，得到混合浸渍液；在混合浸渍液中加入zro2纳米颗粒作为载体，使zro2纳米颗粒载体在混合浸渍液中的浓度是2wt%，升温至82℃反应3h后，减压干燥后，固体物780℃下焙烧4h，得到w/ir@al2o3催化剂。
表征试验
图1是实施例3制备得到的空心多孔氧化铝微球的sem照片。从图中可以看出，该载体具有空心结构，并且其表面也具有多孔结构。其xrd图谱如图2所示，从中可以看出，其具有γ氧化铝的特性，在67°、45.84°、37.59°、39.47°具有特征峰，具有立方晶系特征。mno2的37.4°和66.7°的衍射峰较弱，与γ氧化铝衍射峰重叠。图3是实施例3制备得到的w/ir@al2o3催化剂的xrd图谱，从中可以看出，具有氧化钨的22.8°的衍射峰（图中用w表示），28.1°、54.0°显示的是氧化铱的特征峰（图中用i表示）。
烷基化反应试验
异丁烷与2-丁烯预先在液化气瓶中以烷烯比为8：1的比例混合作为原料气。4g催化剂倒入反应釜中，用氩气除去空气，将反应器压力调至0.5mpa，调至25℃，剧烈搅拌的情况下，用高压泵打入5l原料气，反应30min，用气体收集袋收集尾气，将反应液取出至量筒中静置，去除底部的催化剂后，将得到的烷基化油进行分析，循环实验时，将底部的催化剂直接加入反应釜中继续用于催化新鲜原料气的烷基化反应.收集的尾气用气相色谱(sp6890,hp-plotal2o3,50m×0.53mm)进行分析，分析条件为：进样口温度200℃，色谱柱箱温度100℃恒温，检测器为氢火焰离子化检测器(fid)，检测器温度200.℃烷基化油的组成用气质联用仪(hp6890/5975)测定，定量分析采用气相色谱(shimadzugc2014,db-petro100m×0.25mm)面积归一法，色谱分析条件：进样口温度270℃，色谱柱箱温度程序为：40℃保持2min，2.0/℃min升至60℃，再以1.0/℃min升至130℃，以2.0/℃min升至180℃保持13min，检测器为氢火焰离子化检测器(fid)，检测器温度270℃。
以上各实施例和对照例的催化剂在烷基化反应的结果如下表所示：
从表中可以看出，本发明制备的催化剂在应用异丁烷-丁烯的烷基化反应过程中，具有较高的反应活性，产物中c8比例含量高；从实施例3和对照例2可以看出，通过在催化剂的载体上负载ir作为活性中心，可以有效地提高反应过程中对c8产物的比例，具有更高的反应活性；另外，上述催化剂得到的产物的辛烷值也优于现有技术中直接采用颗粒氧化铝和氧化锆作为载体的固体酸催化剂。
在h2so4催化工艺中,可溶于催化剂的产物“红油”的生成会最终导致催化剂活性的降低,将上述的催化剂分离出之后，直接用于下一次循环烷基化反应，在8次反应中，产物中的c8组成%如下表所示，c8含量的变化曲线如图4所示：
从表中可以看出，本发明提供的催化剂在经过了8次循环烷基化试验后，仍然具有较好的反应活性，c8所占比例含量高，通过实施例3和对照例1可以看出，在载体的制备中负载mn之后，可以有效地避免催化剂的失活问题。