一种载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种复合吸附材料，具体涉及一种载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法及其应用。

背景技术

随着我国工业的逐步发展，一些工厂排出的废水、废气通向河流，导致我国河流水体黑臭现象日益严重。氮、磷等营养元素的过量排放所导致的水体富营养化的黑臭水体不仅影响周边居民的工作、生活环境，还对人的身体健康造成巨大的危害。因此，黑臭水体的研究和治理日益成为一个关注的焦点。

鸟粪石沉淀法被认为是回收污水中磷酸盐和氨氮行之有效的方法，该方法不仅可以实现对水中氮磷的同步固定化回收，且其回收产物是一种性能优良的缓释肥料，可用于农田作物生产。

但是，该方法仍在镁源投加和ph调控等方面存在成本较高问题以及回收困难的不足，限制了其工业推广应用。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明针对天然蛭石、鸟粪石结晶的特点，开发出针对黑臭水体中氮磷去除净化、回收性能良好的一种载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，构建镁盐复合蛭石-鸟粪石沉淀技术，实现对污水中磷酸盐和氨氮的固定回收。

本发明采取的技术方案为：

一种载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1：酸改性膨胀蛭石：将膨胀蛭石分散于去离子水中，然后加入酸于30～60℃搅拌反应4～6h，并静置4～6h，然后将酸改性完成后的蛭石水洗至洗液为中性，抽滤，滤渣于105℃烘干至恒重，过80目筛，即可得到酸改性膨胀蛭石；

s2：负载镁源：将酸改性蛭石与过氧化镁或者六水合氯化镁加水搅拌混溶，之后经抽滤和烘干至恒重后，即可得到载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料。

进一步地，所述步骤s1之后还包括：将酸改性膨胀蛭石与农作物秸秆混合后加入活化剂搅拌均匀，之后经浸渍、密封、抽滤、烘干至恒重、炭化、酸洗、水洗至中性和烘干后，得负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石，以负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石继续负载镁源。

进一步地，所述酸优选为硫酸、硝酸或者盐酸。

更进一步地，所述酸优选为质量分数为68％的浓硝酸。在使用硝酸进行膨胀蛭石的酸改性时，对黑臭水体中的总磷的去除效果最好。

所述膨胀蛭石、去离子水、酸的比值为30g：300～400ml：200～300ml。

所述膨胀蛭石的制备方法为微波膨胀蛭石法。微波膨胀蛭石法得到的膨胀蛭石层与层之间分离彻底，层间孔隙多，膨胀倍数大，且层间距变化小、膨胀蛭石不发脆使其吸附性大大提高。所述膨胀蛭石为100目，其膨胀率在5～25倍，容量为50-200kg/m³。

所述步骤s2中所述步骤s2中，酸改性蛭石质量与过氧化镁或者六水合氯化镁折合成镁后的质量之比为1：1～5。

所述活化剂为zncl2活化剂溶液，酸改性蛭石和农作物秸秆混合后的固体与zncl2活化剂溶液的固液比为1g:2-4ml。

所述碳化是在温度为550-650℃，以升温速率为20℃/min，碳化活化1-1.5h。

所述过氧化镁的cas号为1335-26-8，纯度为30％，生产厂家为成都麦卡希化工有限公司；所述六水合氯化镁的cas号为7791-18-6，含量为99％，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司。

过氧化镁折合成镁的计算方法为：

六水合氯化镁折合成镁的计算方法为：

本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料在黑臭水体处理方面的应用。所述载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料可显著降低黑臭水体中的总磷、总氮、氨氮及cod的含量。

本发明提供的载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法中，选用微波膨胀蛭石作为镁源的负载介质，其层间孔隙多，膨胀倍数大，且层间距变化小，具有较强的吸附性能；此外，膨胀蛭石可作为晶种促使鸟粪石晶体的快速生成，且生成的鸟粪石可以很好地固载在蛭石上，蛭石因具有良好的吸附性和离子交换性，用于去除氨氮、磷酸盐、有机污染物等都有明显的效果，可协同鸟粪石法实现对污水中氮磷的高效回收。

在镁源负载之前，使用酸对其进行改性处理，酸改性使蛭石对层间有机阳离子的作用力增强，促使有机阳离子在蛭石层间排布时更易靠近片层，有机阳离子插层相同酸改性蛭石时，有机阳离子链长越长，插层量越大，酸改性可增大蛭石吸附特性。

在镁源负载时选用对水体影响较小的过氧化镁和氯化镁为镁源，mgo2的碱性较强，具有一定碱性自调节作用，能满足鸟粪石的形成对ph的碱性需要，且在水中释放可提高污水中溶解氧含量；而mgcl2安全无毒，且cl^-是一种很好的改善载体吸附剂孔隙的物质从而可实现镁源和碱源投加的减量化，且改善污水水质从而降低成本，增加效率。

与现有技术相比，本发明具备以下优点：

(1)采用鸟粪石结晶沉淀法，实现了对氮磷的同步回收，提高了反应效率且净化了水质，且其回收产物是一种性能优良的缓释肥料，可用于农田作物生产，实现了对其产物的高效利用；

(2)天然蛭石经膨胀后其中层与层之间分离彻底，层间孔隙多，且不发脆，提高了蛭石的吸附量；

(3)直接使用浓酸对膨胀蛭石的水溶液进行改性，省去了酸液配制的步骤，酸改性使蛭石对蛭石层间有机阳离子的作用力增强，增大蛭石吸附特性；

(4)蛭石经过膨胀和酸改性，增大其负荷量，改善其孔隙和结构，使吸附特性大大提高；

(5)酸改性后的膨胀蛭石负载过氧化镁或氯化镁，改进了蛭石的结构和空隙大小，增强了形成鸟粪石结晶的效果，提高了其产物的回收率，且过氧化镁在水中为释氧剂在水中可释放氧气，且改善污水水质从而降低成本，增加效率；

(6)将改性后的膨胀蛭石负载镁盐后过80目(0.180mm粒径)筛，制得的样品孔结构更发达；

(7)负载秸秆生物炭多为将秸秆浸泡后压实烘干，即存在效率过低，制作周期过长，导致不必要的消耗。而将秸秆与酸改性蛭石混合后活化，使两者混合更充分，一定程度上增加了制得样品的孔隙度和比表面积，提高了负载效率和成品率，同时也节约成本。

(8)将该吸附剂应用于黑臭水体，除了对水体的氮、磷等元素有显著去除效果，同时也对cod等化学指标有一定的去除率。

附图说明

图1为实施例1～20中的载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料及载镁的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石对黑臭水体中的tp的去除结果的柱状图；其中酸-mgo2表示mgo2的酸改性膨胀蛭石；酸-秸-mgo2表示mgo2的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石；酸-mgcl2表示mgcl2的酸改性膨胀蛭石；酸-秸-mgcl2表示mgcl2的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石；

图2为实施例1～20中的载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料及载镁的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石对黑臭水体中的cod的去除结果的柱状图；其中酸-mgo2表示mgo2的酸改性膨胀蛭石；酸-秸-mgo2表示mgo2的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石；酸-mgcl2表示mgcl2的酸改性膨胀蛭石；酸-秸-mgcl2表示mgcl2的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石；

图3为实施例1～20中的载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料及载镁的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石对黑臭水体中的tn的去除结果的柱状图；其中酸-mgo2表示mgo2的酸改性膨胀蛭石；酸-秸-mgo2表示mgo2的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石；酸-mgcl2表示mgcl2的酸改性膨胀蛭石；酸-秸-mgcl2表示mgcl2的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石；

图4为实施例1～20中的载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料及载镁的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石对黑臭水体中的nh3-n的去除结果的柱状图；其中酸-mgo2表示mgo2的酸改性膨胀蛭石；酸-秸-mgo2表示mgo2的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石；酸-mgcl2表示mgcl2的酸改性膨胀蛭石；酸-秸-mgcl2表示mgcl2的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石；

图5为实施例1、比较例1～2中的载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料对黑臭水体中的tp、cod、tn、nh3-n的去除结果的柱状图；

图6为比较例3～6中的不同蛭石对黑臭水体中的tp、cod、tn、nh3-n的去除结果的柱状图。

具体实施方式

下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。

实施例1

一种载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液，再加入质量分数为68％的浓hno3244ml，置于磁力搅拌器30～60℃度搅拌4h后，静置5h；然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载过氧化镁：

取1g制得的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入7.72g过氧化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中的tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为32.74％，cod去除率为55.42％，tn去除率为39.69％，nh3-n去除率为48.59％，其柱状图如图1～4所示。

实施例2

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液，再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60度搅拌4h后，静置5h，然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载过氧化镁：

取1g制得的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入15.45g过氧化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为42.83％，cod去除率为70.54％，tn去除率为45.77％，nh3-n去除率为49.37％，其柱状图如图1～4所示。

实施例3

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃搅拌4h后，静置5h；然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载过氧化镁：

取1g制得的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入23.17g过氧化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为60.31％，cod去除率为79.53％，tn去除率为50.49％，nh3-n去除率为57.84％，其柱状图如图1～4所示。

实施例4

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液。再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃度搅拌4h后，静置5h，然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载过氧化镁：

取1g制得的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入30.90g过氧化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h,静置20h后，取其上清液，tp去除率为57.48％，cod去除率为75.49％，tn去除率为47.84％，nh3-n去除率为56.93％，其柱状图如图1～4所示。

实施例5

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液，再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃搅拌4h后，静置5h；然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载过氧化镁：

取1g制得的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入38.61g过氧化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为52.92％，cod去除率为73.21％，tn去除率为43.58％，nh3-n去除率为54.37％，其柱状图如图1～4所示。

实施例6

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液，再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃搅拌4h后，静置5h；然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载氯化镁：

取1g制得的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入8.45g六水合氯化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为59.84％，cod去除率为60.67％，tn去除率为50.27％，nh3-n去除率为40.06％，其柱状图如图1～4所示。

实施例7

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液，再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃搅拌4h后，静置5h；然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载氯化镁：

取1g制得的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入16.90g六水合氯化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为62.43％，cod去除率为64.28％，tn去除率为55.63％，nh3-n去除率为42.78％，其柱状图如图1～4所示。

实施例8

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液。再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃搅拌4h后，静置5h；然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载氯化镁：

取1g制得的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入25.35g六水合氯化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为78.52％，cod去除率为72.67％，tn去除率为62.19％，nh3-n去除率为59.49％，其柱状图如图1～4所示。

实施例9

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液，再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃度搅拌4h后，静置5h，然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载氯化镁：

取1g制得的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入33.80g六水合氯化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为70.63％，cod去除率为70.64％，tn去除率为60.76％，nh3-n去除率为56.34％，其柱状图如图1～4所示。

实施例10

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液，再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃搅拌4h后，静置5h；然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载氯化镁：

取1g制得的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入42.25g六水合氯化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为69.54％，cod去除率为69.21％，tn去除率为48.45％，nh3-n去除率为54.72％，其柱状图如图1～4所示。

实施例11

一种载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液，再加入质量分数为68％的浓hno3244ml，置于磁力搅拌器30～60℃度搅拌4h后，静置5h；然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载秸秆生物炭：

分别将20g上述(1)制得的酸改性的膨胀蛭石加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:2的比例缓慢注入4mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍20h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用1mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，待二者冷却后研磨，过80目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的酸改性的膨胀蛭石；

(3)负载过氧化镁：

取1g制得的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入7.72g过氧化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中的tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为63.83％，cod去除率为72.69％，tn去除率为57.69％，nh3-n去除率为67.29％，其柱状图如图1～4所示。

实施例12

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液，再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60度搅拌4h后，静置5h，然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载秸秆生物炭：

分别将20g上述(1)制得的酸改性的膨胀蛭石加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:2的比例缓慢注入4mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍20h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用1mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，待二者冷却后研磨，过80目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的酸改性的膨胀蛭石；

(3)负载过氧化镁：

取1g制得的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入15.45g过氧化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为81.62％，cod去除率为78.23％，tn去除率为69.37％，nh3-n去除率为75.02％，其柱状图如图1～4所示。

实施例13

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃搅拌4h后，静置5h；然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载秸秆生物炭：

分别将20g上述(1)制得的酸改性的膨胀蛭石加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:2的比例缓慢注入4mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍20h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用1mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，待二者冷却后研磨，过80目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的酸改性的膨胀蛭石；

(3)负载过氧化镁：

取1g制得的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入23.17g过氧化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为91.04％，cod去除率为83.87％，tn去除率为80.54％，nh3-n去除率为85.33％，其柱状图如图1～4所示。

实施例14

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液。再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃度搅拌4h后，静置5h，然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载秸秆生物炭：

分别将20g上述(1)制得的酸改性的膨胀蛭石加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:2的比例缓慢注入4mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍20h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用1mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，待二者冷却后研磨，过80目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的酸改性的膨胀蛭石；

(3)负载过氧化镁：

取1g制得的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入30.90g过氧化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h,静置20h后，取其上清液，tp去除率为88.91％，cod去除率为81.69％，tn去除率为81.71％，nh3-n去除率为86.81％，其柱状图如图1～4所示。

实施例15

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液，再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃搅拌4h后，静置5h；然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载秸秆生物炭：

分别将20g上述(1)制得的酸改性的膨胀蛭石加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:2的比例缓慢注入4mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍20h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用1mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，待二者冷却后研磨，过80目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的酸改性的膨胀蛭石；

(3)负载过氧化镁：

取1g制得的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入38.61g过氧化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为85.53％，cod去除率为79.72％，tn去除率为80.86％，nh3-n去除率为83.57％，其柱状图如图1～4所示。

实施例16

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液，再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃搅拌4h后，静置5h；然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载秸秆生物炭：

分别将20g上述(1)制得的酸改性的膨胀蛭石加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:2的比例缓慢注入4mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍20h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用1mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，待二者冷却后研磨，过80目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的酸改性的膨胀蛭石；

(3)负载氯化镁：

取1g制得的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入8.45g六水合氯化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为68.27％，cod去除率为62.52％，tn去除率为72.82％，nh3-n去除率为79.60％，其柱状图如图1～4所示。

实施例17

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液，再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃搅拌4h后，静置5h；然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载秸秆生物炭：

分别将20g上述(1)制得的酸改性的膨胀蛭石加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:2的比例缓慢注入4mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍20h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用1mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，待二者冷却后研磨，过80目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的酸改性的膨胀蛭石；

(3)负载氯化镁：

取1g制得的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入16.90g六水合氯化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为85.48％，cod去除率为71.83％，tn去除率为79.67％，nh3-n去除率为81.87％，其柱状图如图1～4所示。

实施例18

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液。再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃搅拌4h后，静置5h；然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载秸秆生物炭：

分别将20g上述(1)制得的酸改性的膨胀蛭石加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:2的比例缓慢注入4mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍20h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用1mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，待二者冷却后研磨，过80目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的酸改性的膨胀蛭石；

(3)负载氯化镁：

取1g制得的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入25.35g六水合氯化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为93.53％，cod去除率为79.98％，tn去除率为85.31％，nh3-n去除率为84.11％，其柱状图如图1～4所示。

实施例19

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液，再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃度搅拌4h后，静置5h，然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载秸秆生物炭：

分别将20g上述(1)制得的酸改性的膨胀蛭石加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:2的比例缓慢注入4mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍20h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用1mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，待二者冷却后研磨，过80目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的酸改性的膨胀蛭石；

(3)负载氯化镁：

取1g制得的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入33.80g六水合氯化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为90.46％，cod去除率为79.71％，tn去除率为83.75％，nh3-n去除率为83.24％，其柱状图如图1～4所示。

实施例20

一种载镁的改性膨胀蛭石复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)酸改性蛭石：

将30g过80目筛后的膨胀蛭石置于1000ml烧杯中，加入356ml去离子水形成水溶液，再加入244ml质量分数为68％的浓hno3，置于磁力搅拌器30～60℃搅拌4h后，静置5h；然后将酸改性完成后的蛭石经去离子水洗涤至洗液为中性，进行抽滤，并将抽滤后的膨胀蛭石在105℃下烘干至恒重，过80目筛，密封保存，即得到酸改性的膨胀蛭石；

(2)负载秸秆生物炭：

分别将20g上述(1)制得的酸改性的膨胀蛭石加入10g破碎后粒径小于0.5mm的玉米秸秆，后按固液比1:2的比例缓慢注入4mol/l的zncl2活化剂溶液，充分搅拌均匀后浸渍20h，用保鲜膜密封。抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重。取制得的样品放入马弗炉中高温炭化，炭化温度600℃，升温速率为20℃/min，碳化活化时间1h。待冷却后用1mol/lhcl反复清洗，再用去离子水反复清洗至中性。105℃下烘干至恒重，过200目筛，密封保存，待二者冷却后研磨，过80目筛，密封保存，即得到负载秸秆生物炭的酸改性的膨胀蛭石；

(3)负载氯化镁：

取1g制得的负载秸秆生物炭的酸改性膨胀蛭石，置于250ml烧杯中，加入42.25g六水合氯化镁，并加入100ml去离子水，然后在磁力搅拌器中充分反应5h,抽滤，抽滤后的固体在105℃下烘干至恒重，制得制得改性蛭石复合吸附材料。

将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为89.73％，cod去除率为78.26％，tn去除率为81.64％，nh3-n去除率为77.92％，其柱状图如图1～4所示。

比较例1

其他同实施例1，只是将其中酸改性蛭石步骤中的浓硝酸替换为同等质量的浓盐酸。然后将该所得到的吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中的tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为25.21％，cod去除率为51.71％，tn去除率为22.46％，nh3-n去除率为26.95％，其柱状图如图5所示。

比较例2

其他同实施例1，只是将酸改性蛭石步骤中的浓硝酸替换为同等质量的浓硫酸。然后将该所得到的吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中的tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为30.59％，cod去除率为50.69％，tn去除率为25.38％，nh3-n去除率为29.48％，其柱状图如图5所示。

比较例3

直接以天然蛭石作为黑臭水体处理的材料。然后将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中的tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为12.37％，cod去除率为21.24％，tn去除率为10.43％，nh3-n去除率为11.34％，其柱状图如图6所示。

比较例4

直接以微波膨胀蛭石作为黑臭水体处理的材料。然后将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中的tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为13.76％，cod去除率为21.59％，tn去除率为10.97％，nh3-n去除率为12.48％，其柱状图如图6所示。

比较例5

直接以实施例1中步骤(1)得到的硝酸改性膨胀蛭石作为黑臭水体处理的材料。然后将该吸附材料1g投加到待处理的1l黑臭水体中，黑臭水体中的tp为1.17mg/l，cod为55.99mg/l，tn为10.06mg/l，nh3-n为29.22mg/l，进行混凝实验，混凝装置以150r/min搅拌1h，静置20h后，取其上清液，tp去除率为25.91％，cod去除率为33.67％，tn去除率为21.57％，nh3-n去除率为24.31％，其柱状图如图6所示。

从比较例3～5和图6可以看出，经硝酸改性后的膨胀蛭石对黑臭水体中的总磷、总氮、氨氮、cod的去除效果明显优于天然蛭石和膨胀蛭石；从实施例1、比较例1～2和图5可以看出，经硝酸改性的膨胀蛭石负载镁源后得到的载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料对黑臭水体中的总磷、总氮、氨氮、cod的去除效果明显优于盐酸或者硫酸改性的膨胀蛭石负载镁源后得到的载镁的酸改性膨胀蛭石复合吸附材料。

以上结合附图对本发明进行了示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。