石墨烯复合材料及其制备方法和应用、石墨烯-碳纳米纤维薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法和应用、石墨烯-碳纳米纤维薄膜及其制备方法，属于纳米纤维材料技术领域。

背景技术

纳米纤维三维网络作为一种新型膜分离技术的媒介，可以应用于水净化，空气过滤等环境保护领域。该材料一般具有比表面积大、表面能和活性高、纤维精细程度和均一性高等特点。并且当颗粒物大于膜中孔径时候，纳米纤维膜上不会出现污垢沉积的现象，纳米纤维膜还能够大大延长滤芯的使用寿命。纳米纤维膜分离技术还具有操作方便、处理效率高、无污染、安全和节能等诸多优点。

近年来，空气污染日益严重，不断威胁着公众健康。研究表明，长期暴露于pm2.5颗粒物环境中对人体的免疫系统和神经系统有急性或慢性影响。通常人们通过佩戴口罩进行自我保护，但遗憾的是传统的过滤口罩对超细颗粒物pm2.5去除效率极低，其保护作用非常有限。

为了解决这些问题，研究人员已经在实验室条件下开发了不同类型的纳米纤维膜，利用纳米纤维表面光滑以及纤维直径小的特点，实现足够高的堆积密度，从而通过机械过滤实现对细小颗粒物捕的获能力。然而，机械过滤所依赖的高堆积密度，导致气流阻力很高，易于阻塞过滤器并缩短过滤器的使用时间。

近年来，虽然能通过分层引入掺杂纳米颗粒制备出“三明治”多层复合过滤膜，实现更高的过滤效率和相对较低的气流阻力，但由于纳米颗粒难以在纳米纤维表面均匀分散，导致膜的过滤效率不均匀，pm2.5去除效率尚不够理想。同时，“三明治”多层复合结构膜的制备过程复杂，成本高昂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种过滤效果好的石墨烯复合材料。

本发明的目的还在于提供一种上述石墨烯复合材料的制备方法及应用。

本发明的目的还在于提供一种由上述石墨烯复合材料制得的石墨烯-碳纳米纤维薄膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的石墨烯复合材料的技术方案是：

一种石墨烯复合材料，包括纳米纤维以及接枝在所述纳米纤维上的石墨烯；所述纳米纤维包括有机聚合物，所述有机聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯中的至少一种。

本发明的石墨烯复合材料包括纳米纤维及石墨烯，由于石墨烯比表面积大、吸附性能优异，表面存在大量csp3杂化缺陷和c＝o/-oh/-cooh等含氧官能团。通过c-o-c键合使其稳定枝接在纳米纤维上，枝接形成的人造交联结构能够增大纳米纤维制成的网络的孔隙率和比表面积，既有利于pm颗粒物的稳固吸附又大大降低了过滤过程中的气流阻力。

所述石墨烯复合材料为石墨烯复合膜。此处的膜可以为利用纤维织成的具有较大孔隙率的三维交联网状结构。本发明的石墨烯复合材料是一种新型人造交联石墨烯复合纳米纤维三维网络，该三维网络结构由纳米纤维及均匀枝接在纳米纤维表面之上的石墨烯共同搭建组成。

所述纳米纤维与石墨烯的质量比为60：(1～6)。所述石墨烯为还原氧化石墨烯。

所述纳米纤维上还接枝有无机填料。所述无机填料为二水合氯化亚锡、钛酸四丁酯中的至少一种。

所述纳米纤维中有机聚合物与无机填料的质量比为6：(3～4)。

本发明的石墨烯复合材料的制备方法的技术方案是：

一种石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将还原氧化石墨烯、基体原料、溶剂混合均匀，得到石墨烯复合材料前驱体；所述基体原料包括有机聚合物，所述有机聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯中的至少一种；

2)将步骤1)得到的石墨烯复合材料前驱体进行静电纺丝，即得。

本发明的石墨烯复合材料的制备方法能够大幅度提高纳米纤维材料的孔隙率、比表面积，并且有效改善其表面化学活性，制备出具有低气流阻力、高pm颗粒物去除效率的过滤材料，且制备工艺简单，适用于大规模工业生产，在环境保护领域表现出巨大的潜力。

所述还原氧化石墨烯与基体原料的质量比为(1-6)：60。

所述还原氧化石墨烯与溶剂的质量比为1：(100-1000)。

所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醇中的一种或者几种。

所述基体原料还包括无机填料。所述无机填料为二水合氯化亚锡、钛酸四丁酯中的至少一种。

所述复合原料中有机聚合物与无机填料的质量比为6：(3-4)。

所述静电纺丝的参数为：静电纺丝机高压为10-13kv。针头与接收板之间的距离为约15-20cm。纺丝温度为20-25℃。湿度为20-30％。

本发明的石墨烯-碳纳米纤维薄膜的技术方案是：

一种石墨烯-碳纳米纤维薄膜，由石墨烯复合材料碳化得到，所述石墨烯复合材料包括纳米纤维以及接枝在所述纳米纤维上的石墨烯；所述纳米纤维包括有机聚合物，所述有机聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯中的至少一种。

本发明的石墨烯-碳纳米纤维薄膜的制备方法的技术方案是：

一种上述的石墨烯-碳纳米纤维薄膜的制备方法，包括如下步骤：将所述石墨烯复合材料在270-300℃烧结1-1.5h进行预氧化，然后在保护气氛下，加热至900-1000℃，即得。加热至900-1000℃即开始冷却，冷却后即得。

所述270-300℃烧结1-1.5h是在空气氛围中进行。所述保护气氛为氮气气氛。

本发明的石墨烯复合材料的应用的技术方案是：

一种上述的石墨烯复合材料在吸附固体颗粒物方面的应用。具体的，该应用是在口罩、功能窗户或汽车尾气处理装置方面的应用。

本发明的有益效果是：

本发明的石墨烯复合材料成分简单、吸附性能优异，可完全满足目前利用纳米纤维分离的技术需求，且该石墨烯复合材料原料易得，制备过程简单，具有广阔的市场应用前景。本发明通过在纳米线中引入均匀分布的还原氧化石墨烯(rgo)片，利用rgo优异的吸附能力及其优于氧化石墨烯的结晶率及力学性能。进一步利用静电纺丝方法直接纺织出孔隙率高、柔韧性优异的复合纳米纤维三维网络过滤膜，填补了高效低气流阻力pm2.5过滤的技术空白，具有重大技术意义和广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例2的石墨烯复合材料的形貌图，其中，图a为宏观图片，图b为扫描电镜图，图c为透射电镜图；

图2为实施例2的石墨烯复合材料的汽车尾气吸附测试效果图；其中，图a为汽车尾气吸附试验，图b为石墨烯复合材料的汽车尾气吸附效率图；

图3为实施例2的石墨烯复合材料的pm颗粒物吸附测试后的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本实施例的石墨烯复合材料，包括纳米纤维以及接枝在所述纳米纤维上的石墨烯；纳米纤维为聚丙烯腈纤维。纳米纤维与石墨烯的质量比为50：1。

本实施例的石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将还原氧化石墨烯粉末加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散30min后，向其中加入聚丙烯腈pan粉末，室温下利用磁力搅拌机将上述混合液搅拌12h至均匀状态，得到石墨烯复合材料前驱体溶液。上述还原氧化石墨烯粉末、聚丙烯腈pan粉末与溶剂n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:50:800，pan的重均分子量mw为150000。

2)将步骤1)制得的石墨烯复合材料前驱体进行静电纺丝，待纺丝电流和电压均稳定后，控制静电纺丝机的喷头与接收板的距离，调节喷头的出丝状态，得到的pan/rgo复合纳米纤维，即为石墨烯复合材料。上述静电纺丝的条件为：静电纺丝机高压为10kv，针头与接收板之间的距离为约15cm，纺丝温度为25℃，湿度为29.7％。

实施例2

本实施例的石墨烯复合材料，包括纳米纤维以及接枝在所述纳米纤维上的石墨烯；纳米纤维为聚丙烯腈纤维。纳米纤维与石墨烯的质量比为37：1。

本实施例的石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将还原氧化石墨烯粉末加入溶剂n，n-二甲基甲酰胺中，超声分散25min后，向其中加入聚丙烯腈pan粉末，室温下利用磁力搅拌机将上述混合液搅拌12h至均匀状态，得到石墨烯复合材料前驱体溶液。上述还原氧化石墨烯粉末、聚丙烯腈pan粉末与溶剂n，n-二甲基甲酰胺的质量比为1:37:600，pan的重均分子量mw为150000。

2)将步骤1)制得的石墨烯复合材料前驱体进行静电纺丝，待纺丝电流和电压均稳定后，控制静电纺丝机的喷头与接收板的距离，调节喷头的出丝状态，得到的pan/rgo复合纳米纤维，即为石墨烯复合材料。上述静电纺丝的条件为：静电纺丝机高压为10kv，针头与接收板之间的距离为约15cm，纺丝温度为25℃，湿度为29.7％。

实施例3

本实施例的石墨烯复合材料，包括纳米纤维以及接枝在所述纳米纤维上的石墨烯；纳米纤维为聚丙烯腈纤维。纳米纤维与石墨烯的质量比为10：1。

本实施例的石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将还原氧化石墨烯粉末加入溶剂n，n-二甲基甲酰胺中，超声分散25min后，向其中加入聚丙烯腈pan粉末，室温下利用磁力搅拌机将上述混合液搅拌12h至均匀状态，得到石墨烯复合材料前驱体溶液。上述还原氧化石墨烯粉末、聚丙烯腈pan粉末与溶剂n，n-二甲基甲酰胺的质量比为1:10:155，pan的重均分子量mw为150000。

2)将步骤1)制得的石墨烯复合材料前驱体进行静电纺丝，待纺丝电流和电压均稳定后，控制静电纺丝机的喷头与接收板的距离，调节喷头的出丝状态，得到的pan/rgo复合纳米纤维，即为石墨烯复合材料。上述静电纺丝的条件为：静电纺丝机高压为10kv，针头与接收板之间的距离为约15cm，纺丝温度为25℃，湿度为29.7％。

实施例4

本实施例的石墨烯复合材料，该石墨烯复合材料为聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合纤维膜，由聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合纤维织成。聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合纤维包括纳米纤维以及接枝在纳米纤维上的石墨烯；纳米纤维为聚乙烯吡咯烷酮纤维。纳米纤维与石墨烯的质量比为30:1。

本实施例的石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将还原氧化石墨烯粉末加入溶剂n，n-二甲基甲酰胺中，超声分散30min后，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮及4ml无水乙醇，室温下利用磁力搅拌机将上述混合液搅拌12h至均匀状态，得到石墨烯复合材料前驱体。上述还原氧化石墨烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮与溶剂n，n-二甲基甲酰胺的质量比为1:30:600，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量mw为1300000。

2)将步骤1)制得的石墨烯复合材料前驱体进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：静电纺丝机高压为13kv，针头与接收板之间的距离为约15cm，

纺丝温度为23℃，湿度为30％。

实施例5

本实施例的石墨烯复合材料，该石墨烯复合材料为聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯/氯化亚锡复合纤维膜，由聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯/氯化亚锡复合纤维织成。聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯/氯化亚锡复合纤维包括纳米纤维以及接枝在纳米纤维上的石墨烯和无机填料；纳米纤维为聚乙烯吡咯烷酮纤维，无机填料为氯化亚锡。纳米纤维、石墨烯、无机填料的质量比为60：1：30。

本实施例的石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将还原氧化石墨烯粉末加入溶剂n，n-二甲基甲酰胺中，超声分散30min后，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮、4ml乙醇、二水合氯化亚锡，室温下利用磁力搅拌机将上述混合液搅拌12h至均匀状态，得到石墨烯复合材料前驱体。上述还原氧化石墨烯粉末、聚乙烯吡咯烷酮、无机填料与溶剂n，n-二甲基甲酰胺的质量比为1：60：30：240，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量mw为1300000。

2)将步骤1)制得的石墨烯复合材料前驱体进行静电纺丝，待纺丝电流和电压均稳定后，控制静电纺丝机的喷头与接收板之间的距离，调节喷头的出丝状态，上述静电纺丝的条件为：静电纺丝机高压为13kv，针头与接收板之间的距离为约15cm，纺丝温度为25℃，湿度为30％。得到的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯/氯化锡复合纤维膜，即为石墨烯复合材料。

实施例6

本实施例的石墨烯复合材料，包括纳米纤维以及接枝在所述纳米纤维上的石墨烯；纳米纤维为聚丙烯腈纤维。纳米纤维与石墨烯的质量比为37：1。

本实施例的石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将还原氧化石墨烯粉末加入溶剂n，n-二甲基甲酰胺中，超声分散30min后，向其中加入聚丙烯腈pan粉末，室温下利用磁力搅拌机将上述混合液搅拌12h至均匀状态，得到石墨烯复合材料前驱体。上述还原氧化石墨烯粉末、聚丙烯腈pan粉末与溶剂n，n-二甲基甲酰胺的质量比为1:37:180，pan的重均分子量mw为150000。

2)将步骤1)制得的石墨烯复合材料前驱体进行静电纺丝，待纺丝电流和电压均稳定后，控制静电纺丝机的与接收板之间的距离，调节喷头的出丝状态，得到的pan/rgo复合纳米纤维膜，即为石墨烯复合材料。上述静电纺丝的条件为：静电纺丝机高压为10kv，针头与接收板之间的距离为约15cm，纺丝温度为25℃，湿度为30％。

本实施例的石墨烯-碳纳米纤维薄膜采用上述石墨烯复合材料制得。其制备方法包括如下步骤：

将上述石墨烯复合材料在马弗炉中270℃预氧化烧结1h，然后转移到管式炉中在氮气保护气氛下，加热到900℃，然后随炉冷却至室温，得到石墨烯-碳纳米纤维薄膜。

实施例7

本实施例的石墨烯-碳纳米纤维薄膜采用实施例4中的石墨烯复合材料制得。其制备方法包括如下步骤：

将上述石墨烯复合材料在马弗炉中270℃预氧化烧结1.5h，然后转移到管式炉中在氮气保护气氛下，加热到900℃，然后随炉冷却至室温，得到石墨烯-碳纳米纤维薄膜。

实施例8

本实施例的石墨烯复合材料与实施例5的区别在于，纳米纤维、石墨烯、无机填料的质量比为60：1：40。其他的均与实施例5中的相同。

本实施例的石墨烯-碳纳米纤维薄膜采用上述石墨烯复合材料制得。其制备方法包括如下步骤：

将上述石墨烯复合材料在马弗炉中270℃预氧化烧结1.2h，然后转移到管式炉中在氩气保护气氛下，加热到900℃然后冷却至室温，得到石墨烯-碳纳米纤维薄膜。

实施例9

本实施例的石墨烯复合材料与实施例5的区别在于，无机填料采用钛酸四丁酯，其他的均与实施例5中的相同。

本实施例的石墨烯-碳纳米纤维薄膜采用上述石墨烯复合材料制得。其制备方法包括如下步骤：

将上述石墨烯复合材料在马弗炉中270℃预氧化烧结1.2h，然后转移到管式炉中在氩气保护气氛下，加热到1000℃然后随炉冷却至室温，得到石墨烯-碳纳米纤维薄膜。

试验例

1)微观结构测试

对实施例1中的石墨烯复合材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1所示。

将实施例1-3中的石墨烯复合材料及碳纳米复合纤维检测其比表面积及孔隙率，检测结果如表1所示。

表1实施例1-3中的石墨烯复合材料的性能

由表1可知，本发明制得的石墨烯复合材料具有高比表面积及高孔隙率的特点。这样，使得制得的石墨烯-碳纳米纤维薄膜也具有非常高的比表面积及孔隙率。

2)吸附性能检测

将实施例2的石墨烯复合材料制成汽车尾气吸收处理装置，利用颗粒计数器和差压计检测实施例2的石墨烯复合材料的pm颗粒物吸附性能和透气性，并按照下式计算得到综合吸附效率品质因子qf，其中去除率为e％，压降为δp。

测试结果为：去除pm颗粒物的效率>99.9％，按e％＝99.9％计算，压降δp为70pa，面密度为1.48g/m²，结果如图2所示。图2中图a为汽车尾气吸附试验，图b为石墨烯复合材料的汽车尾气吸附效率。

计算结果qf为0.098pa^-1。

测试后的石墨烯复合材料的扫描电镜图如图3所示。

由上述测试结果可知，通过一步静电纺丝来合成的石墨烯复合纳米纤维膜，是一种高效pm过滤器。pan和rgo在这种复合纳米纤维膜中的复合物不仅仅是机械混合，而且是通过c-o-c键接枝。更重要的是，有直接证据表明rgo的加入有助于增加纳米纤维的比表面积和孔隙率，从而降低气流阻力。在这项研究中，这些获得的复合纳米纤维过滤器最高品质因子(qf)可达到0.098pa^-1，过滤阻力为70pa，表明石墨烯纳米纤维过滤器具有优异的综合吸附性能。另外，石墨烯与纳米纤维的协同作用也起到重要作用。