本发明属于生物质绿色转化利用和环境保护技术领域，涉及一种制备生物炭纳米零价铁、镍复合物的方法。
背景技术
20世纪80年代初，有机染料、氯代烃、芳香烃等有机污染物残留问题受到了全球的共同关注。有研究者发现，利用镁、铜、铁等零价金属在去除地下水中难降解有机污染物时具有巨大的优势。相比其他零价金属，零价铁制备工艺简单，反应彻底且不对环境造成二次污染，又由于它廉价易得，故在工程应用中受到了广泛的关注。
但是零价铁的合成工艺却相对落后，有成本高、环境足迹大的问题。例如，cn200910012293.4的发明专利，是通过选用5～15mm的铁片、铁屑或铁粒先经0.1％的naoh浸泡，再经5％盐酸酸洗，然后用水冲洗以去除表面油污、锈蚀，将获得的零价铁烘干，再与活性炭粒子按一定的比例混合使用。
而cn201610328612.2的中国发明专利申请，公布了一种纳米零价铁制备工艺：将含亚铁盐硝基苯废水溶液和kbh4或nabh4水溶液打入撞击流装置发生碰撞，然后进入旋转填料床混合、反应，纳米零价铁的制备与纳米零价铁处理硝基苯废水同步进行。工艺还是很复杂，环境足迹较大。因此，环保行业亟待有绿色高效的零价铁制备方法。
研究表明，生物质是自然界储量非常庞大的自然资源，它是由纤维素、半纤维素、木质素组成，与草本植物相比，木本植物有显著的组织结构强度大的优势。木本植物通过微波辅助无氧热解可以获得还原性气体、生物油和多孔的生物炭。生物油不稳定在微波辐射条件下进一步朝着裂解气化和缩合碳化两个方向发展。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种以木本生物质和铁盐、镍盐为原料微波辅助一步法制备生物炭纳米零价铁镍复合物的方法。把木本生物质裂解和铁/镍离子的还原结合制备生物炭和零价铁镍的复合物。
本发明以木本生物质吸附水溶性铁盐、镍盐后，在无氧条件下借助微波加热热解。以热解过程中的热解气为还原剂还原铁、镍离子为零价铁、镍，以热解过程产生的生物炭为多孔性吸附载体原位吸附零价铁/镍纳米颗粒，一步法低成本合成生物炭纳米零价铁镍复合物。该生物炭纳米零价铁镍复合物具有很强的吸附性能和还原降解有机染料、有机氯、双酚a、抗生素的能力，对重金属也有明显的吸附钝化效果。可以为水体、土壤中难降解有机染料、有机氯残留、双酚a、抗生素的去除、以及重金属残留的钝化提供有效的修复材料。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一步法制备生物炭纳米零价铁镍复合物的方法，按以下步骤。
（1）木本生物质原料经过风或烘干后，粉碎到粒径0.1mm-20mm，备用。
（2）分别取过量水溶性铁盐、镍盐溶于软水中，分别制备铁盐饱和溶液、镍盐饱和溶液。
（3）取木本生物质粒料、铁盐饱和溶液、镍盐饱和溶液按1:0.3~0.6:0.1~0.4的质量比混合、吸收扩散均匀后，风干或低温烘干后备用。
（4）取步骤（3）的吸附铁、镍盐的木本生物质粒料，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度140~1100℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~700min；微波反应器腔体设冷凝回流装置，热解液态部分回流碳化，排气口设置挡板，当热解产生的不可冷凝气体出现高于大气压的情形才对外释放，当回流管无明显的液体回流时结束反应，得木本生物炭纳米零价铁镍复合物粗品。
（5）将步骤（4）所制备木本生物炭纳米零价铁镍复合物粗品用软水冲洗去除盐份和其他水溶性杂质，沥干，得木本生物炭纳米零价铁镍复合物。
本发明步骤（1）所述的木本生物质原料可以是任何的木本植物原料，但一般选用廉价易得的松、杉采伐、加工下脚料、果树修剪枝丫。
本发明步骤（2）所述水溶性铁盐包括但不限于三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁铵、硝酸铁、硝酸亚铁、柠檬酸铁或柠檬酸亚铁铵。
本发明步骤（2）所述水溶性镍盐包括但不限于氯化镍、硫酸镍或硝酸镍。
将木本生物炭纳米零价铁镍复合物填充在多孔陶瓷管中，或填埋在地下水流经的地段，或安置在水体中、保持厌氧状态，可以对地下水中残留的、或地表水中残留的有机染料、有机氯、双酚a、抗生素进行有效的还原降解。木本生物炭纳米零价铁镍复合物对水体中残留的重金属也有明显的吸附钝化效果。
我们的研究表明把木本生物质裂解和铁、镍离子的还原结合制备生物炭和零价铁、镍的复合物具有强大的优势，在零价铁合成过程中镍的存在有助于强化裂解还原气的还原效果；在零价铁的还原降解难分解有机物的过程中，零价镍的存在提升了零价铁的还原能力。
本发明突出优点是。
（1）本发明木本生物炭负载纳米零价铁镍制备工艺完全采用了绿色化学工艺原则：原料选择天然可再生资源和无毒无害矿物原料、生产过程无有害三废发生、合成的产品不仅无害、还能用于去除环境中残留的有机染料、有机氯和其他难分解有机毒物。合成的木本生物炭负载纳米零价铁镍产品性价比高、合成工艺简单、环境足迹很小。显著推动了零价铁镍合成工艺的进步。
（2）由于采用以水溶性铁盐饱和溶液、镍盐饱和溶液浸渍组织结构发达的木本生物质原料，再借助微波辅助无氧热解一步法合成了木质生物炭负载纳米级零价铁镍，零价铁镍粒子在生物炭表面分布均匀，且与生物炭构成很好的物理化学结合关系，提升了还原降解有机毒物的能力。
（3）在零价铁合成过程中镍的存在有助于强化裂解还原气的还原效果，在零价铁提供电子还原难降解的有机污染物的过程中，有部分氢气发生，降低了零价铁的还原效率。本发明通过在零价铁中掺杂零价镍的方法，发挥零价铁的催化加氢的催化作用，综合提升零价铁的还原能力。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。马尾松生物炭纳米零价铁镍复合物制备。
（1）马尾松原料经过风干后，粉碎到粒径0.2mm-25mm，备用，所述的马尾松原料用廉价易得的松木加工下脚料。
（2）取过量三氯化铁、氯化镍溶于软水中，分别制备三氯化铁饱和溶液、氯化镍饱和溶液。
（3）取马尾松粒料、三氯化铁饱和溶液、氯化镍饱和溶液按马尾松粒料100份、三氯化铁饱和溶液60份、氯化镍饱和溶液30份的比例充分混合，吸收扩散均匀后，在热风干燥机中60℃下烘干后备用。
（4）马尾松生物炭纳米零价铁镍复合物粗品制备：取吸附铁/镍盐的马尾松粒料，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度480℃，微波输出功率850w/kg，热解反应时间28min；微波反应器腔体设冷凝回流装置，热解液态部分回流碳化，排气口设置挡板，只有当热解产生的不可冷凝气体出现高于大气压的情形才对外释放。当回流管无明显的液体回流时结束反应，得马尾松生物炭纳米零价铁镍复合物粗品。
（5）将步骤（4）所制备马尾松生物炭纳米零价铁镍复合物粗品用软水冲洗去除盐份和其他水溶性杂质，沥干，得马尾松生物炭纳米零价铁/镍复合物。
将马尾松生物炭纳米零价铁镍复合物填充在多孔陶瓷管中，均匀布置在受污染的水体中、保持厌氧状态，可以对地表水中残留的有机染料、有机氯、双酚a、抗生素进行有效的还原降解。马尾松生物炭纳米零价铁镍复合物对水体中残留的重金属也有明显的吸附钝化效果。
实施例2。杉木生物炭纳米零价铁镍复合物制备。
（1）杉木粒料准备：杉木原料经过烘干后，粉碎到粒径0.3mm-20mm，备用，所述的杉木原料用廉价易得的杉木加工下脚料。
（2）铁/镍盐饱和溶液准备：取过量硫酸亚铁、硝酸镍溶于软水中，分别制备硫酸亚铁饱和溶液、硝酸镍饱和溶液。
（3）吸附铁/镍盐的杉木粒料准备：取杉木粒料和硫酸亚铁饱和溶液、硝酸镍饱和溶液按杉木粒料100份、硫酸亚铁饱和溶液70份、硝酸镍饱和溶液25份的比例充分混合，吸收扩散均匀后，在热风干燥机中55℃下烘干后备用。
（4）杉木生物炭纳米零价铁镍复合物粗品制备：取吸附铁镍盐的杉木粒料，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度400℃，微波输出功率700w/kg，热解反应时间45min；微波反应器腔体设冷凝回流装置，热解液态部分回流碳化，排气口设置挡板，只有当热解产生的不可冷凝气体出现高于大气压的情形才对外释放。当回流管无明显的液体回流时结束反应，得杉木生物炭纳米零价铁/镍复合物粗品。
（5）将步骤（4）所制备杉木生物炭纳米零价铁镍复合物粗品用软水冲洗去除盐份和其他水溶性杂质，沥干，得杉木生物炭纳米零价铁镍。
将杉木生物炭纳米零价铁/镍复合物填充在多孔陶瓷管中，均匀布置在受污染的水体中、保持厌氧状态，可以对地表水中残留的有机染料、有机氯、双酚a、抗生素进行有效的还原降解。杉木生物炭纳米零价铁/镍复合物对水体中残留的重金属也有明显的吸附钝化效果。