一种超疏水棉纤维素气凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于气凝胶领域，涉及一种超疏水气凝胶，特别涉及一种超疏水棉纤维素气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

石油泄漏和工业、生活废油的排放给水生态环境造成了严重的污染。水中废油如果得不到有效及时的处理，将会对周围的环境和人体健康造成不可估量的危害。目前，比较受人们青睐的方法是采用各种有机合成材料如聚氨酯泡沫、聚丙烯纤维等作为吸附材料从含油废水中选择性吸附油并利用简单的机械挤压法回收油，最终达到油水分离的目的。尽管有机合成材料具有良好的亲油疏水性，但是该类材料不易生物降解，废弃后会对环境造成二次污染。因此，环境友好型、可降解吸油材料的开发越来越受到人们的关注。纤维素类材料是自然界最为丰富的天然高分子，由于其具有来源广泛、可再生和可降解等特性，将其作为吸油材料的基体成为近些年的研究热点。

纤维素气凝胶是一种具有三维网络结构的多孔材料，其具有良好的可降解性、低密度、高比表面积、高孔隙率等优异性能，可作为有机合成吸油材料的理想替代品，在含油废水处理领域呈现出较大的应用前景。但目前研究的纤维素气凝胶大多都是以分离的纳米纤维素为原料而得到，其制备方法繁琐、成本过于昂贵，这严重限制了纤维素气凝胶作为吸油材料的批量化生产及大规模应用。因此，需要开发一种价格低廉、简单有效的方法制备纤维素气凝胶，推动其在海面、河流和湖泊水面油污染处理中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种棉纤维素气凝胶及其制备方法和应用，该气凝胶具有低密度、高疏水度、高吸油倍率和优异的保油性能；其制备方法简单有效、易操作、成本低，可实现气凝胶的批量化生产，解决了现有纤维素气凝胶制备成本高、制备工艺繁琐，以及由制备方法而限制其作为油水分离材料的问题。

第一方面，本发明提供一种超疏水棉纤维素气凝胶，其是由棉纤维为原料制得的，所述超疏水棉纤维素气凝胶具有三维网络多孔结构，且表面带有疏水基团，其水接触角为140～155°(优选，为150～155°)。

根据本发明，所述疏水基团由疏水改性剂引入，所述疏水改性剂选自有机硅烷；例如，所述有机硅烷选自r¹sir²3或聚硅氧烷中的一种或多种，其中，r¹选自烷基或卤素，r²相同或不同，彼此独立地选自烷氧基、卤素或烷基；优选地，r¹选自甲基或氯，r²选自甲氧基、甲基或氯。例如，所述疏水改性剂选自甲基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、三甲基氯硅烷或甲基三氯硅烷中的至少一种；示例性地，所述疏水改性剂为甲基三甲氧基硅烷。

根据本发明，所述棉纤维的纤维素含量大于等于90wt％，例如大于等于93wt％，大于等于95wt％，大于等于97wt％。

根据本发明，所述超疏水棉纤维素气凝胶的密度为0.01～0.1g/cm³，优选地，密度为0.02～0.08g/cm³，例如密度为0.025g/cm³、0.041g/cm³、0.062g/cm³、0.064g/cm³。

第二方面，本发明还提供一种亲水性棉纤维素气凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)选用碱性溶剂体系，将棉纤维加入所述碱性溶剂体系，得到棉纤维分散液，再将所述棉纤维分散液配制成棉纤维素溶液；

(2)上述棉纤维素溶液静置、凝胶化，得到棉纤维素水凝胶；

(3)上述棉纤维素水凝胶形成冻胶后，冷冻干燥，得到亲水性棉纤维素气凝胶。

第三方面，本发明还提供一种超疏水棉纤维素气凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)选用碱性溶剂体系，将棉纤维加入所述碱性溶剂体系，得到棉纤维分散液，再将所述棉纤维分散液配制成棉纤维素溶液；

(2)上述棉纤维素溶液静置、凝胶化，得到棉纤维素水凝胶；

(3)上述棉纤维素水凝胶形成冻胶后，冷冻干燥，得到亲水性棉纤维素气凝胶；

(4)对上述亲水性棉纤维素气凝胶进行疏水改性，得到超疏水棉纤维素气凝胶。

优选地，所述碱性溶剂体系在使用前，需要进行预冷。所述预冷的温度为-10～-30℃，预冷时间5～40min，例如-20℃预冷25min。

根据本发明制备方法，步骤(1)中，所述棉纤维加入所述碱性溶剂体系之前，还包括预处理步骤，即将棉纤维加入氢氧化钠溶液中，一定温度下处理一段时间，清洗、干燥，得到预处理后棉纤维。其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为2～18wt％，例如6～16wt％，进一步为8～12wt％。另外，所述处理的温度为40～100℃，例如为40～80℃；所述处理的时间为0.5～6h，例如为0.5～4h。再有，清洗所用试剂为蒸馏水或去离子水或二次水等。

根据本发明制备方法，步骤(1)具体是：选用碱性溶剂体系，将棉纤维加入所述碱性溶剂体系中，剧烈搅拌，得到棉纤维分散液。优选地，所述剧烈搅拌处理的条件为：搅拌速度500～2000rpm下搅拌处理2～15min，例如搅拌速度800rpm，搅拌处理5min。优选地，所述碱性溶剂体系选自碱溶液。优选地，所述碱溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，例如选自氢氧化钠水溶液；优选地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为4～20wt％，例如4～15wt％，示例性地，浓度为4wt％、10wt％、14wt％。

根据本发明制备方法，步骤(1)中，所述配制棉纤维素溶液的操作为：将尿素/硫脲的混合溶液加入所述棉纤维分散液中配制成棉纤维素溶液。优选地，所述碱性溶剂体系和尿素/硫脲的混合溶液的体积比为(1～2):(1～2)，例如1:1。优选地，所述尿素/硫脲的混合溶液中尿素的浓度为1.5～8wt％，例如1.5～5wt％，示例性地，浓度为1.5wt％、3wt％、4.5wt％。优选地，所述尿素/硫脲的混合溶液中硫脲的浓度为0.5～8.0wt％，例如1.5～5.0wt％，示例性地，浓度为0.5wt％、1.0wt％、4.0wt％。优选地，所述棉纤维素溶液中的棉纤维含量为0.5～4.0wt％，例如1.5wt％、2.5wt％、3.5wt％。

优选地，所述棉纤维的纤维素含量大于90wt％，例如大于93wt％，大于95wt％，大于97wt％。

根据本发明制备方法，步骤(2)中所述静置为在50～100℃(例如50～80℃)静置2～36h(例如10～30h)，例如80℃静置3h或30h，50℃静置36h。

优选地，待静置、凝胶化完成后，还需将凝胶置于酸溶液中浸泡，然后用蒸馏水反复置换至中性，即可得到棉纤维素水凝胶。优选地，所述酸溶液可以为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，优选为盐酸；所述酸溶液的浓度为2～24wt％，例如2～10wt％，示例性地，浓度为2wt％、6wt％、10wt％。优选地，所述浸泡的时间为12～48h，例如浸泡24～48h，示例性地，浸泡48h。优选地，所述蒸馏水反复置换的操作为：蒸馏水泡6～48h，置换3～10次；例如蒸馏水泡12～36h，置换5～10次。

根据本发明制备方法，步骤(3)中所述形成冻胶的条件为：-5～-60℃温度下冷冻18～64h，例如-5～-20℃温度下冷冻18～40h，示例性地，-15℃温度下冷冻24h或32h。优选地，所述冷冻干燥的条件为-40～-80℃冷冻干燥40～50h，例如-40℃冷冻干燥48h，-80℃冷冻干燥48h。

根据本发明制备方法，步骤(4)中所述疏水改性包括以下操作：将步骤(3)所述亲水性棉纤维素气凝胶与疏水改性剂和蒸馏水密封反应；优选地，所述棉纤维素气凝胶、疏水改性剂和蒸馏水的质量配比为(0.5～4):(0.2～1.5):(0.1～1)，例如(1～3):(0.5～1.5):(0.4～1)，示例性地，质量比为2:0.5:0.5、4:1.5:1、4:1:1。

优选地，所述疏水改性剂的定义同前。

优选地，所述反应的条件为：40～100℃温度下反应1～24h；例如50～80℃反应4～24h；示例性地，80℃反应4h，50℃反应24h，70℃反应8h。

优选地，步骤(4)还包括疏水改性完成后，再将气凝胶置于真空环境下，从气凝胶中抽出残余的改性剂。

进一步的，本发明第一方面所述的超疏水棉纤维素气凝胶是通过第三方面所述的制备方法制备得到的。

第四方面，本发明还提供上述超疏水棉纤维素气凝胶在油吸附领域的应用，优选地，所述油吸附领域包括工业和生活含油废水处理、海洋油污泄露处理以及其他油水分离。

第五方面，本发明还提供上述吸油后的超疏水棉纤维素气凝胶的再生方法，该方法包括：将吸油后的超疏水棉纤维素气凝胶通过挤压或真空抽滤等方式，实现超疏水棉纤维素气凝胶的再生，以及吸附油的回收。

本发明的有益效果是：

1、本发明所采用的主要原料是棉纤维，其作为高纤维素含量的天然高分子的一种，具有易大量获得、可再生、易降解等特点。因此本发明提供的超疏水棉纤维素气凝胶材料属于绿色环保材料的范畴，同时由于其良好的性能使其更具广阔的应用前景。

2、本发明所提供的制备方法工艺简单、制备成本低廉、不需要昂贵设备，能够实现产品大规模的工业化生产。

3、本发明所制备的超疏水棉纤维素气凝胶与有机合成吸油材料相比，具有更高的吸油倍率(吸收倍率可以达到自身重量的19.8～41.5倍)和保油性能(吸油后凝胶可承受自身重量50倍左右的压力而无油被挤压出)。与文献报道的纳米纤维素气凝胶、碳纳米管气凝胶等相比，具有经济实用和环境友好等优势。

4、相比于其他纤维素气凝胶，本发明所提供的棉纤维气凝胶具有较低的密度(密度最低可达0.025g/cm³)和较高的疏水度，在吸油饱和后能漂浮在水面，经过简单的真空抽滤即可回收吸附油，且循环使用多次后吸油量无明显的下降。

附图说明

图1为实施例1制备的超疏水棉纤维素气凝胶的数码照片图。

图2为实施例1制备的超疏水棉纤维素气凝胶的扫描电镜照片。

图3为实施例1制备的超疏水棉纤维素气凝胶的疏水效果图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1-4中所用棉纤维的纤维素含量均大于等于90wt％。

实施例1

1、将棉纤维加入12wt％的氢氧化钠溶液中，在80℃下预处理1小时后，用蒸馏水清洗、充分干燥。取3.0g预处理过的棉纤维加入到-20℃预冷25min的98.5ml的naoh溶液(14wt％)中。在800rpm下搅拌5min，然后将含有3.0wt％尿素和1.0wt％硫脲的混合溶液(98.5ml)加入棉纤维分散液中，搅拌均匀，得到棉纤维素溶液。随后，将得到的棉纤维素溶液转移至所需模具中。

2、将棉纤维素溶液置于80℃下静止3h，待完全凝胶后，将其置于6wt％盐酸溶液中浸泡24h，最后再用蒸馏水反复置换至中性，即可得到棉纤维素水凝胶。

3、将得到的棉纤维素水凝胶置于-15℃冷冻32h，得到棉纤维素冻胶，再将样品于-80℃下冷冻干燥48h，得到亲水性棉纤维素气凝胶。

4、将亲水性棉纤维素气凝胶、甲基三甲氧基硅烷和蒸馏水按照质量比2:0.5:0.5，一起置于密封的容器中，在80℃下反应4h后，将棉纤维素气凝胶取出并置于真空环境下，从棉纤维素气凝胶中抽出残余的甲基三甲氧基硅烷，最终得到超疏水棉纤维素气凝胶。

本实施例中得到的超疏水棉纤维素气凝胶的密度为0.025g/cm³。

图1为本实施例制备的超疏水棉纤维素气凝胶的数码照片图，可以看出气凝胶具有疏松多孔结构，且为白色。图2是本实施例制备的超疏水棉纤维素气凝胶的扫描电镜图，可以看出气凝胶内部的三维网络多孔结构。

图3为本实施例制备的超疏水棉纤维素气凝胶的疏水效果图，图中显示水滴不渗入气凝胶内，在其表面呈球形，接触角的测量值为154°。

本实施例制备的超疏水棉纤维素气凝胶对正己烷、甲苯、氯仿、汽油、柴油和煤油的吸油倍率分别为19.8、25.7、41.5、23.2、24.8和24.1g/g。吸油后可以用网或者其他器具直接打捞，打捞过程中无漏油现象。而且，吸油之后的超疏水棉纤维素气凝胶材料可以通过挤压或真空抽滤等方式回收吸附油，气凝胶材料可以再生，重复利用12次后对正己烷、甲苯、氯仿、汽油、柴油和煤油的吸油倍率分别为17.2、22.4、37.3、21.0、22.1和21.0g/g。

实施例2

1、将棉纤维加入6wt％的氢氧化钠溶液中，在80℃下预处理4小时后，用蒸馏水清洗、充分干燥。取5.0g预处理过的棉纤维加入到-20℃预冷25min的97.5ml的naoh溶液(10wt％)中。在800rpm下搅拌5min，然后将含有4.5wt％尿素和0.5wt％硫脲的混合溶液(97.5ml)加入棉纤维分散液中，搅拌均匀，得到棉纤维素溶液。随后，将得到的棉纤维素溶液转移至所需模具中。

2.将棉纤维素溶液置于50℃下静止36h，待完全凝胶后，将其置于2wt％盐酸溶液中浸泡48h，最后再用蒸馏水反复置换至中性，即可得到棉纤维素水凝胶。

3、将得到的棉纤维素水凝胶置于-15℃冷冻32h，得到棉纤维素冻胶，再将样品于-80℃下冷冻干燥48h，得到亲水性棉纤维素气凝胶。

4、将亲水性棉纤维素气凝胶与甲基三甲氧基硅烷和蒸馏水按照质量比4:1.5:1，一起置于密封的容器中，在50℃下反应24h后，将棉纤维素气凝胶取出并置于真空环境下，从棉纤维素气凝胶中抽出残余的甲基三甲氧基硅烷，最终得到超疏水棉纤维素气凝胶。

本实施例中得到的超疏水棉纤维素气凝胶的密度为0.041g/cm³，水接触角为148°，对氯仿和煤油的吸油倍率分别为30.6和18.7g/g。

实施例3

1、将棉纤维加入16wt％的氢氧化钠溶液中，在40℃下预处理0.5小时后，用蒸馏水清洗、充分干燥。取7.0g预处理过的棉纤维加入到-20℃预冷25min的96.5ml的naoh溶液(14wt％)中。在800rpm下搅拌5min，然后将含有3.0wt％尿素和1.0wt％硫脲的混合溶液(96.5ml)加入棉纤维分散液中，搅拌均匀，得到棉纤维素溶液。随后，将得到的棉纤维素溶液转移至所需模具中。

2.将棉纤维素溶液置于80℃下静止30h，待完全凝胶后，将其置于10wt％盐酸溶液中浸泡48h，最后再用蒸馏水反复置换至中性，即可得到棉纤维素水凝胶。

3、将得到的棉纤维素水凝胶置于-15℃冷冻24h，得到棉纤维素冻胶，再将样品于-40℃下冷冻干燥48h，得到亲水性棉纤维素气凝胶。

4、将亲水性棉纤维素气凝胶与甲基三甲氧基硅烷和蒸馏水按照质量比4:1:1，一起置于密封的容器中，在70℃下反应8h后，将棉纤维素气凝胶取出并置于真空环境下，从棉纤维素气凝胶中抽出残余的甲基三甲氧基硅烷，最终得到超疏水棉纤维素气凝胶。

本实施例中得到的超疏水棉纤维素气凝胶的密度为0.062g/cm³，水接触角为149°，对氯仿和煤油的吸油倍率分别为28和17.1g/g。

实施例4

1、将棉纤维加入12wt％的氢氧化钠溶液中，在80℃下预处理2小时后，用蒸馏水清洗、充分干燥。取7.0g预处理过的棉纤维加入到-20℃预冷25min的96.5ml的naoh溶液(4wt％)中。在800rpm下搅拌5min，然后将含有1.5wt％尿素和4.0wt％硫脲的混合溶液(96.5ml)加入棉纤维分散液中，搅拌均匀，得到棉纤维素溶液。随后，将得到的棉纤维素溶液转移至所需模具中。

2.将棉纤维素溶液置于80℃下静止30h，待完全凝胶后，将其置于10wt％盐酸溶液中浸泡48h，最后再用蒸馏水反复置换至中性，即可得到棉纤维素水凝胶。

3、将得到的棉纤维素水凝胶置于-15℃冷冻24h，得到棉纤维素冻胶，再将样品于-40℃下冷冻干燥48h，得到亲水性棉纤维素气凝胶。

4、将亲水性棉纤维素气凝胶与甲基三甲氧基硅烷和蒸馏水按照质量比4:1:1，一起置于密封的容器中，在70℃下反应8h后，将棉纤维素气凝胶取出并置于真空环境下，从棉纤维素气凝胶中抽出残余的甲基三甲氧基硅烷，最终得到超疏水棉纤维素气凝胶。

本实施例中得到的超疏水棉纤维素气凝胶的密度为0.064g/cm³，水接触角为148°，对氯仿和煤油的吸油倍率分别为27和16.4g/g。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。