本发明属于功能材料和光催化材料技术领域，具体涉及一种二硫化钼改性钨酸锰纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着近代以来工业化的迅猛发展，化石能源的日渐枯竭，能源短缺成为了限制人类发展的一项重要因素。太阳能由于其清洁无污染，分布广泛和储量丰富等特点，成为了代替化石能源的一个新选择。光催化技术作为一种可以将低密度的太阳能转化为高密度的化学能的手段，由于它的反应条件温和，反应产物无毒害等特点而越来越受到众多研究者的关注。
在众多具有重要应用前景的光催化材料中，钨酸锰(mnwo4)作为一种n型的半导体功能材料，由于具有较窄的带隙(2.64ev)和较高的价带位置(3.1ev)，可充分吸收可见光并产生具有较强氧化能力的自由基，且光化学稳定、环境友好，使其在光催化分解水以及污染物降解等领域具有较强的发展潜力。然而，在研究过程中，研究人员发现钨酸锰存在着光谱响应范围窄、光生载流子的复合速度过快等问题，制约了钨酸锰材料的进一步应用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的主要目的是提供一种无定形二硫化钼改性的钨酸锰复合材料，结合二硫化钼吸光系数高可作为助催化剂的优势以及钨酸锰价带位置电势较高等优点，实现了光生电子和空穴的有效分离，有效提升所得钨酸锰复合材料光催化分解水产氧的效率。
本发明的另一目的是提供该种复合材料的制备方法，该方法涉及的工艺简单，无毒，对环境友好，适合推广使用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种二硫化钼改性钨酸锰纳米材料，它为钨酸锰纳米棒与无定形二硫化钼形成的复合材料，该复合材料具有三维多尺度结构，其中钨酸锰纳米棒均匀分布在无定形二硫化钼表面(形成异质结复合材料)。
上述方案中，所述二硫化钼改性钨酸锰纳米材料的尺寸大小为1-2μm，其中钨酸锰纳米棒的直径为20-30nm，长度为50-100nm。
上述一种无定形二硫化钼改性钨酸锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备钨酸锰纳米棒：分别配置锰前驱体溶液和钨酸盐溶液；在搅拌条件下，将钨酸盐溶液滴加到锰前驱体溶液中，调整其ph，得到反应液ⅰ；然后进行水热反应，所得产物冷却至室温后，离心，洗涤和干燥，得到钨酸锰纳米棒；
2)制备无定形二硫化钼：将钼酸盐和硫脲均匀分散在多元醇中形成反应液ii，然后进行溶剂热反应，所得产物冷却、离心、洗涤和干燥，得到无定形二硫化钼；
3)复合材料的制备：将上述无定形二硫化钼和钨酸锰纳米棒分散在多元醇中，超声分散形成反应液iii，然后进行溶剂热反应，所得产物冷却至室温后，离心，洗涤和干燥，得无定形二硫化钼改性的钨酸锰纳米复合材料。
上述方案中，所述锰盐为氯化锰，硝酸锰或硫酸锰等，钨酸盐为钨酸钠或钨酸钾等；钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾等。
上述方案中，所述锰盐和钨酸盐的摩尔比为1:1。
上述方案中，步骤1)中所述ph条件在7-10。
上述方案中，步骤1)中所述水热反应条件为在150-190℃下反应3-12h。
上述方案中，所述钼酸盐和硫脲的摩尔比为1:5。
上述方案中，步骤2)中所述溶剂热反应条件为在200-220℃下反应20-24h。
上述方案中，所述无定形二硫化钼和钨酸锰纳米棒的质量比为(0.1-0.5):100。
优选的，所述多元醇为乙二醇。
上述方案中，步骤3)中所述溶剂热反应条件为在150-200℃下反应8-24h。
根据上述方案所得无定形二硫化钼改性的钨酸锰纳米复合材料用于光催化分解水产氧。
本发明的原理为：
本发明所述无定形二硫化钼改性钨酸锰纳米复合材料的制备主要分成单体制备阶段和复合形成阶段：在单体制备阶段，通过溶剂热法制备了微米尺度的无定型二硫化钼，其表面具有大量未饱和成键的钼原子，可以为后续mo-o-mn提供成键位点；其次，采用水热法制备了钨酸锰纳米棒；钨酸锰生长需要在弱碱性环境条件下才能进行，反应液ph需要精确控制；在复合阶段，由于乙二醇等多元醇有机溶剂的作用，使得无定型二硫化钼表面的钼原子可以取代钨酸锰晶体中的钨原子，在二硫化钼和钨酸锰之间形成较强的化学键，从而形成二硫化钼/钨酸锰纳米复合材料，而mn-o-mo化学键的形成可以作为光生电子和空穴移动的桥梁，降低光生电荷传递过程中的能量阻力，提高电子空穴分离效率。
本发明的有益效果为：
1)本发明制备了一种无定形二硫化钼改性的钨酸锰纳米材料，同时实现了增强钨酸锰纳米材料吸光性能和催化性能的目的；
2)在钨酸锰纳米棒制备过程中，反应溶液的ph对于钨酸锰纳米棒的形成具有重要的影响；
3)在多元醇有机溶剂作用下，无定形二硫化钼表面大量未饱和钼原子容易取代钨酸锰中的钨原子，从而形成有利于电荷传递的mo-o-mn化学键，有效促进光生电子空穴的分离；
4)本发明方法制备的无定形二硫化钼改性钨酸锰纳米复合材料具有良好的光催化分解水产氧性能；
5)二硫化钼/钨酸锰纳米复合材料制备过程绿色环保，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的sem图。
图2为本发明实施例2所得产物的xrd图。
图3为本发明实施例3所得产物和单一钨酸锰的drs对比图。
图4为本发明实施例1和对比例1所得产物的光催化分解水产氧活性对比图。
图5为本发明实施例1所得产物和单一钨酸锰的光催化分解水产氧活性对比图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种无定形二硫化钼改性钨酸锰纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
1)合成钨酸锰纳米棒：将2mmol四水合氯化亚锰溶解于15ml去离子水中，在搅拌条件下加入15ml的钨酸钠溶液(2mmol二水合钨酸钠)，调节ph为7，搅拌10min后将所得反应液i置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至150℃进行水热反应3h，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，即得钨酸锰纳米棒；
2)合成无定形二硫化钼：将0.5mmol二水合钼酸钠和2.5mmol硫脲在超声条件下溶解于25ml乙二醇中形成反应液ii，将所得反应液ii置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到210℃进行溶剂热反应24h，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，得到无定形二硫化钼；
3)复合材料的合成：将1.5mg无定形二硫化钼和0.3g钨酸锰纳米棒在25ml乙二醇中超声搅拌使其分散形成反应液iii，再将所得混合液置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到210℃进行溶剂热反应20h，所得产物冷却至室温后，进行离心，洗涤和干燥，得到无定形二硫化钼改性的钨酸锰纳米材料。
将本实施例所得产物进行sem表征，结果见图1。图中可以明显看出棒状钨酸锰均匀的分布在了一种无定形的二硫化钼表面。
实施例2
一种无定形二硫化钼改性钨酸锰纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
1)合成钨酸锰纳米棒：将2mmol四水合氯化亚锰溶解于15ml去离子水中，在搅拌条件下加入15ml的钨酸钠溶液(2mmol二水合钨酸钠)，调节ph为7，搅拌10min后将所得反应液i置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至150℃进行水热反应12h，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，即得钨酸锰纳米棒；
2)合成无定形二硫化钼：将0.5mmol二水合钼酸钠和2.5mmol硫脲在超声条件下溶解于25ml乙二醇中形成反应液ii，将所得反应液ii置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到210℃进行溶剂热反应24小时，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，得到无定形二硫化钼；
3)复合材料的合成：将1.5mg无定形二硫化钼和0.3g钨酸锰纳米棒在25ml乙二醇中超声搅拌使其分散形成反应液iii，再将所得混合液置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到200℃进行溶剂热反应20h，所得产物冷却至室温后，进行离心，洗涤和干燥，得到无定形二硫化钼改性的钨酸锰纳米材料。
将本实施例所得产物x射线衍射分析结果见图2；图中表明所得产物的特征峰与钨酸锰保持一致，说明二硫化钼被包覆在钨酸锰中，或二硫化钼含量较低，超出了x射线衍射分析条件或精度。
实施例3
一种无定形二硫化钼改性钨酸锰纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
1)合成钨酸锰纳米棒：将2mmol四水合氯化亚锰溶解于15ml去离子水中，在搅拌条件下加入15ml的钨酸钠溶液(2mmol二水合钨酸钠)，调节ph为7，搅拌10min后将所得反应液i置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至180℃进行水热反应3h，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，即得钨酸锰纳米棒；
2)合成无定形二硫化钼：将0.5mmol二水合钼酸钠和2.5mmol硫脲在超声条件下溶解于25ml乙二醇中形成反应液ii，将所得反应液ii置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到210℃进行溶剂热反应24h，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，得到无定形二硫化钼；
3)复合材料的合成：将1.5mg无定形二硫化钼和0.3g钨酸锰纳米棒在25ml乙二醇中超声搅拌使其分散形成反应液iii，再将所得混合液置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到200℃进行溶剂热反应20h，所得产物冷却至室温后，进行离心，洗涤和干燥，得到无定形二硫化钼改性的钨酸锰纳米材料。
将本实例所得产物紫外-可见固体漫反射分析结果如图3，图中显示所得产物在可见光区有明显的吸收，与单一的钨酸锰相比，吸收边发生了红移，所得产物具有更好的光谱响应能力。
实施例4
一种无定形二硫化钼改性钨酸锰纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
1)合成钨酸锰纳米棒：将2mmol四水合氯化亚锰溶解于15ml去离子水中，在搅拌条件下加入15ml的钨酸钠溶液(2mmol二水合钨酸钠)，调节ph为9，搅拌10min后将所得反应液i置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至150℃进行水热反应3h，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，即得钨酸锰纳米棒；
2)合成无定形二硫化钼：将0.5mmol二水合钼酸钠和2.5mmol硫脲在超声条件下溶解于25ml乙二醇中形成反应液ii，将所得反应液ii置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到210℃进行溶剂热反应24h，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，得到无定形二硫化钼；
3)复合材料的合成：将1.5mg无定形二硫化钼和0.3g钨酸锰纳米棒在25ml乙二醇中超声搅拌使其分散形成反应液iii，再将所得混合液置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到200℃进行溶剂热反应20h，所得产物冷却至室温后，进行离心，洗涤和干燥，得到无定形二硫化钼改性的钨酸锰纳米材料。
将本实例所得产物紫外-可见固体漫反射分析结果如图3，图中显示所得产物在可见光区有明显的吸收，与单一的钨酸锰相比，吸收边发生了红移，所得产物具有更好的光谱响应能力。
实施例5
一种无定形二硫化钼改性钨酸锰纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
1)合成钨酸锰纳米棒：将2mmol四水合氯化亚锰溶解于15ml去离子水中，在搅拌条件下加入15ml的钨酸钠溶液(2mmol二水合钨酸钠)；调节ph为7，搅拌10min后将反应液置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至150℃进行水热反应3小时，所得产物冷却至室温后，进行离心，洗涤和干燥，即得棒状的纳米钨酸锰；
2)合成无定形二硫化钼：将0.5mmol二水合钼酸钠和2.5mmol硫脲在超声条件下溶解于25ml乙二醇中形成反应液ii，将所得反应液ii置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到200℃进行溶剂热反应24h，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，得到无定形二硫化钼；
3)复合材料的合成：将1.5mg无定形二硫化钼和0.3g钨酸锰纳米棒在25ml乙二醇中超声搅拌使其分散形成反应液iii，再将所得混合液置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到200℃进行溶剂热反应20h，所得产物冷却至室温后，进行离心，洗涤和干燥，得到无定形二硫化钼改性的钨酸锰纳米材料。
实施例6
一种无定形二硫化钼改性钨酸锰纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
1)合成钨酸锰纳米棒：将2mmol四水合氯化亚锰溶解于15ml去离子水中，在搅拌条件下加入15ml的钨酸钠溶液(2mmol二水合钨酸钠)；调节ph为7，搅拌10min后将反应液置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至150℃进行水热反应3小时，所得产物冷却至室温后，进行离心，洗涤和干燥，即得棒状的纳米钨酸锰；
2)合成无定形二硫化钼：将0.5mmol二水合钼酸钠和2.5mmol硫脲在超声条件下溶解于25ml乙二醇中形成反应液ii，将所得反应液ii置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到210℃进行溶剂热反应20h，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，得到无定形二硫化钼；
3)复合材料的合成：将0.6mg无定形二硫化钼和0.3g钨酸锰纳米棒在25ml乙二醇中超声搅拌使其分散形成反应液iii，再将所得混合液置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到200℃进行溶剂热反应20h，所得产物冷却至室温后，进行离心，洗涤和干燥，得无定形二硫化钼改性的钨酸锰纳米材料。
实施例7
一种无定形二硫化钼改性钨酸锰纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
1)合成钨酸锰纳米棒：将2mmol四水合氯化亚锰溶解于15ml去离子水中，在搅拌条件下加入15ml的钨酸钠溶液(2mmol二水合钨酸钠)；调节ph为7，搅拌10min后将反应液置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至150℃进行水热反应3小时，所得产物冷却至室温后，进行离心，洗涤和干燥，即得棒状的纳米钨酸锰；
2)合成无定形二硫化钼：将0.5mmol二水合钼酸钠和2.5mmol硫脲在超声条件下溶解于25ml乙二醇中形成反应液ii，将所得反应液ii置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到210℃进行溶剂热反应24h，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，得无定形的二硫化钼；
3)复合材料的合成：将1.5mg无定形二硫化钼和0.3g钨酸锰纳米棒在25ml乙二醇中超声搅拌使其分散形成反应液iii，再将所得混合液置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到150℃进行溶剂热反应20h，所得产物冷却至室温后，进行离心，洗涤和干燥，得无定形二硫化钼改性的钨酸锰纳米材料。
对比例1
一种无定形二硫化钼改性钨酸锰纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
1)合成钨酸锰纳米棒：将2mmol四水合氯化亚锰溶解于15ml去离子水中，在搅拌条件下加入15ml的钨酸钠溶液(2mmol二水合钨酸钠)；搅拌10min后将反应液置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至150℃进行水热反应3小时，所的产物冷却至室温后，进行离心，洗涤和干燥，即得棒状的纳米钨酸锰；
2)合成无定形二硫化钼：将0.5mmol二水合钼酸钠和2.5mmol硫脲在超声条件下溶解于乙二醇中形成混合液，将所得混合液置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到210℃进行溶剂热反应24h，所得产物冷却至室温后，进行离心，洗涤和干燥，得无定形的二硫化钼。
3)复合材料的合成：将3mg无定形二硫化钼和0.3g钨酸锰在25ml乙二醇中超声搅拌使其分散形成混合液，再将所得混合液置于50ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热到200℃进行溶剂热反应20h，所得产物冷却至室温后，进行离心，洗涤和干燥，得无定形的二硫化钼改性的钨酸锰纳米材料。
将本对比例所得产物进行光催化分解水产氧活性分析，结果见图4，图中光催化产氧活性相较于实施例1有了明显的下降，说明mos2的负载量在1％以上时，所形成的异质结对于钨酸锰的光催化分解水产氧的活性有着抑制作用。
应用例
将实施例1所得二硫化钼改性的钨酸锰纳米材料应用于进行可见光催化分解水产氧实验，具体包括如下步骤：
将实施例1所得负载二硫化钼的钨酸锰复合材料在60℃干燥2个小时，冷却至室温后取50mg进行研磨，将光催化剂放入石英反应器中，并将反应器置于光催化反应装置里，向反应器中放入200ml硝酸银溶液作为电子捕获剂以及0.2g氧化镧作为缓冲剂，等待反应器中吸附达到挥发平衡后打开500w的氙灯(用滤光片把420nm以下的紫外光滤掉)，每隔一段时间用微量进样器取定量气体使用气相色谱仪检测氧气浓度。
图5为实施例1制备二硫化钼改性的钨酸锰纳米材料与单一钨酸锰的可见光催化分解水产氧的性能对比图，可以看出本发明所得二硫化钼改性的钨酸锰纳米材料在300min时产生了225.46μmol/g的氧气，相比单一的钨酸锰(氧气生成量为187.79μmol/g)，光催化效率明显得到增强。
上述结果表明，本发明所述制备工艺简单环保，且制备的负载有硫铟铜量子点的钨酸铋纳米材料在可见光下降解有机挥发污染物甲苯的效率明显优于单一的钨酸铋。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。