本发明涉及一种pd基催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种pd-nh2-al2o3催化剂及其制备方法与应用，属于重金属催化剂的制备领域。
背景技术：
金属pd由于其较好的低温活性和选择性，是制备催化剂常用的活性组分之一。al2o3由于其热稳定性好、比表面积大而且多孔，常用作负载金属的载体。而al2o3负载的pd基催化剂(pd/al2o3)也由于其较为优良的催化性能，被广泛应用于加氢、氧化、脱羰等多种化工反应中。其在生物质平台化合物5-羟甲基糠醛和糠醛的选择性转化，如加氢、脱羰等反应中都显示了较好的适应用。
pd/al2o3催化剂最常用的制备方法是浸渍法，该方法操作简单、制备周期短。但是该方法制备的催化剂存在诸多缺点，尤其是金属分散度低，颗粒分布不均匀，稳定性差。如用于糠醛和5-羟甲基糠醛脱羰反应需要在较高的温度下进行：固定床中糠醛脱羰一般需要200度以上，间歇反应釜中5-羟甲基糠醛脱羰也需要180度左右，而且催化剂随着间歇反应釜中5-羟甲基糠醛脱羰反应次数的增加，活性有明显的下降。有效地利用载体分散金属，降低负载活性金属的颗粒尺寸，可以提高反应，如脱羰的本征活性，从而减少金属含量，降低催化剂成本。此外，催化剂的稳定性也决定了其是否具有应用价值。
张维等曾在pd/al2o3催化剂中加入k助剂用于提高糠醛脱羰反应性能。k的加入确实促进了pd金属的分散度，但是过量的k却降低了催化剂的脱羰活性。一方面可能由于k助剂对金属pd过强的给电子作用，另一方面可能是因为过量的k助剂不利于糠醛在催化剂表面吸附。引入助剂可以在一定程度上促进金属pd的分散，但是作用有限，而且助剂的含量不好控制。
因此，为了提高催化剂的活性，降低催化剂的制备成本，开发一种简单高效的既能使金属高度均匀分散，又能提高催化剂反应稳定性的制备方法是具有现实应用意义的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种pd基催化剂及其制备方法与应用，具体为pd-nh2-al2o3催化剂及其制备方法与应用，本发明制备的pd-nh2-al2o3催化剂金属分散度高，金属颗粒尺寸均匀(1±0.5nm)，能减少金属-载体接触，尽可能多地暴露金属表面空间，重复反应稳定性好。
本发明提供的一种pd-nh2-al2o3催化剂，它包括钯盐通过硅烷偶联剂固定在al2o3载体上；
所述硅烷偶联剂中硅烷端与所述al2o3载体表面羟基反应固定到所述al2o3载体表面；
所述硅烷偶联剂中氨基端与所述钯盐配位，使所述钯盐固定在所述al2o3载体上。
上述的催化剂中，所述催化剂中钯含量为0.5％～5wt％，所述硅烷偶联剂的含量为18wt％～41wt％，余量是所述al2o3载体；
所述催化剂的颗粒尺寸可为0.8～2nm，平均孔径为7.3～13.4nm，比表面积为180～250m2/g。
本发明中，所述钯含量具体可为0.6wt％、0.8wt％、2.4wt％、4.5wt％或0.6～4.5wt％，所述kh550的含量具体可为19.0wt％、19.2wt％、19.5wt％、19.9％、35wt％、36wt％、40.4wt％或19.0～40.4wt％，所述al2o3的含量具体可为59.0％、63.4％、64.4％、76.3％、78.1％、79.3％、79.7％、80.2％或59.0％～80.2％；
所述催化剂的pd颗粒尺寸具体可为0.8±0.3nm、0.9±0.3nm、1±0.3nm、1±0.5nm、1.2±0.3nm、1.2±0.5nm、1.5±0.3nm，所述平均孔径具体可为7.3nm、7.5nm、7.6nm、10.3nm、12.5nm、12.8nm，所述比表面积具体可为180m2/g、181m2/g、182m2/g、202m2/g、233m2/g、243m2/g。
上述的催化剂中，所述钯盐包括硝酸钯和/或氯化钯；
所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷(简称kh550)、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称kh792)或n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(简称dl602)。
本发明还提供了上述的pd-nh2-al2o3催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在有机溶剂中，通过所述硅烷偶联剂中硅烷端与所述al2o3载体表面羟基反应，得到表面固定硅烷偶联剂的所述al2o3载体；
(2)将步骤(1)得到的所述钯盐溶解在醇溶液，与所述表面固定硅烷偶联剂的所述al2o3载体混合，所述硅烷偶联剂中氨基端与所述钯盐进行配位反应，然后进行还原反应，即得到pd-nh2-al2o3催化剂。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述有机溶剂甲醇、乙醇、甲醇与水任意比例的混合溶液或乙醇与水任意比例的混合溶液；
所述al2o3与所述硅烷偶联剂的质量比例为0.7～4:1；
步骤(2)中，所述醇溶液为乙醇；
所述硅烷偶联剂与所述钯盐的质量比可为15～35:1；
所述醇溶液与步骤(1)中所述硅烷偶联剂的质量比可为80～240:1。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述反应的条件如下：温度可为90～120℃，具体可为100℃，时间可为12～48h，具体可为48h；
步骤(2)中，所述配位反应的条件如下：温度可为70～120℃，具体可为70℃，时间可为12～48h，具体可为12h；
所述还原反应的条件如下：通入氢气，所述氢气的流速可为30～120ml/min，常压，温度可为250～600℃，时间可为2～5h。
上述的制备方法中，步骤(1)和(2)中都还包括后处理的步骤；
所述后处理包括分离、洗涤和干燥。
本发明进一步提供了上述pd-nh2-al2o3催化剂在催化脱羰反应和/或加氢反应中的应用。
上述的应用中，所述pd-nh2-al2o3催化剂催化的所述脱羰反应为糠醛或5-羟甲基糠醛的脱羰反应；
所述pd-nh2-al2o3催化剂催化的所述加氢反应为糠醛或5-羟甲基糠醛的侧链和环的全加氢反应。
上述的应用中，所述脱羰反应的条件如下：溶剂为1,4-二氧六环，所述糠醛或5-羟甲基糠醛与所述pd-nh2-al2o3催化剂的质量比可为5～50:1，反应的温度可为130～150℃，反应时间可为8～25小时，反应过程每隔1～2小时使用惰性气体置换反应容器内气体一次作为保护气，自压进行反应；
所述加氢反应的条件如下：溶剂为水，所述糠醛或5-羟甲基糠醛与所述pd-nh2-al2o3催化剂的质量比例可为5～50:1，反应的温度可为50～80℃，氢气压力可为4～6mpa，反应的时间可为8～25小时。
本发明中，所述脱羰反应的时间具体可为20h、20～25小时、8～20小时或15～20小时；所述加氢反应的时间具体可为20h、20～25小时、8～20小时或15～20小时。
本发明中，所述脱羰反应过程中每隔一段时间通入所述惰性气体是为了除去反应产生的co；
所述惰性气体为本领域常规的试剂，具体可为氮气、氩气或氦气。
本发明具有以下优点：
本发明首先由硅烷偶联剂通过硅烷端与氧化铝载体表面羟基反应而将该硅烷偶联剂均匀地固定在载体表面，然后硅烷试剂的氨基通过与金属钯配位，将金属钯盐均匀地固定在载体表面。该方法比普通浸渍法制得的钯基催化剂具有更强的金属-载体相互作用，反应稳定性好；而且该化学作用使得金属分散度好，金属颗粒尺寸小，减少金属-载体接触面积而尽可能多地暴露金属表面空间，使催化剂活性高。
附图说明
图1为本发明实施例中所制备催化剂的基本流程以及催化剂结构(硅烷偶联剂以kh550为例)示意图。
图2为本发明实施例中所制备催化剂应用的反应式。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
将1.5g3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)溶解在300ml乙醇中，搅拌均匀，油浴加热到100℃，加入6gal2o3载体，搅拌使混合均匀，回流48小时。经离心、洗涤、干燥得到所需载体。
将0.1gpdcl2溶解在800ml乙醇溶液中，油浴加热到70℃，搅拌均匀，加入制备的载体，搅拌均匀。回流12小时，经离心、洗涤、40℃真空干燥。在管式还原炉中离线还原，装入0.1g上述催化剂，h2流量控制为30ml/min，程序升温到250℃还原5小时，得到pd-nh2-al2o3催化剂(又称0.1pd1.5kh550/al2o3)。
表征结果表明，本发明得到的催化剂中钯含量为0.8wt％，kh550的含量为19.0wt％，al2o3的含量为80.2％。催化剂的pd颗粒尺寸为1±0.5nm，平均孔径为7.5nm，比表面积为180m2/g。
将上述还原后催化剂放入30ml高压反应釜中进行催化反应，具体如下：
1)5-羟甲基糠醛脱羰反应：20g1,4-二氧六环，0.5g5-羟甲基糠醛，0.1g还原后催化剂，n2置换5次，130℃反应20小时。每反应2小时，降温，n2置换釜内空气5次。5-羟甲基糠醛转化率为100％，糠醇选择性为94.2％。
2)糠醛脱羰反应：20g1,4-二氧六环，0.5g糠醛，0.1g还原后催化剂，n2置换5次，130℃反应20小时。每反应2小时，降温，n2置换釜内空气5次。转化率为100％，呋喃选择性为95.3％。
3)5-羟甲基糠醛全加氢反应：10g水，0.5g5-羟甲基糠醛，0.1g还原后催化剂，氢气吹扫置换釜内空气，充4mpah2，在50℃反应20小时。5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二羟甲基四氢呋喃选择性为99.0％。
4)糠醛全加氢反应：10g水，0.5g糠醛，0.1g还原后催化剂，氢气吹扫置换釜内空气，充6mpah2，在70℃反应20小时。糠醛转化率为94.5％，四氢糠醇选择性为96.0％。
实施例2、
所用催化剂合成方法按照本发明实施例1中方法制备，不同的是把kh550的配料换成1.5gdl602。
在管式还原炉中离线还原，装入0.1g上述催化剂，h2流量控制为50ml/min，程序升温到300℃还原2小时，将还原后催化剂放入30ml高压反应釜中进行反应；得到pd-nh2-al2o3催化剂(又称0.1pd1.5dl602/al2o3)。
表征结果表明，上述制备得到的催化剂中钯含量为0.8wt％，kh550的含量为19.5wt％，al2o3的含量为79.7％。催化剂的pd颗粒尺寸为0.8±0.3nm，平均孔径为7.3nm，比表面积为182m2/g。
1)5-羟甲基糠醛脱羰反应条件同本发明实施例1。5-羟甲基糠醛转化率为100％，糠醇选择性为95.2％。
2)糠醛脱羰反应条件同本发明实施例1。转化率为100％，呋喃选择性为95.8％。
3)5-羟甲基糠醛全加氢反应条件同本发明实施例1。5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二羟甲基四氢呋喃选择性为99％。
4)糠醛全加氢反应条件同本发明实施例1。糠醛转化率为96.6％，四氢糠醇选择性为95.3％。
实施例3、
所用催化剂合成方法按照本发明实施例1中方法制备，不同的是把kh550的配料换成1.5gkh792。
在管式还原炉中离线还原，装入0.1g上述催化剂，h2流量控制为50ml/min，程序升温到300℃还原2小时，将还原后催化剂放入30ml高压反应釜中进行反应；得到pd-nh2-al2o3催化剂(又称0.1pd1.5kh792/al2o3)。
表征结果表明，上述制备的催化剂中钯含量为0.8wt％，kh550的含量为19.9wt％，al2o3的含量为79.3％。催化剂的pd颗粒尺寸为1.2±0.5nm，平均孔径为7.6nm，比表面积为182m2/g。
1)5-羟甲基糠醛脱羰反应条件同本发明实施例1。5-羟甲基糠醛转化率为100％，糠醇选择性为93.1％。
2)糠醛脱羰反应条件同本发明实施例1。转化率为100％，呋喃选择性为94.3％。
3)5-羟甲基糠醛全加氢反应条件同本发明实施例1。5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二羟甲基四氢呋喃选择性为99％。
4)糠醛全加氢反应条件同本发明实施例1。糠醛转化率为95.6％，四氢糠醇选择性为96.5％。
实施例4、
所用催化剂合成方法按照本发明实施例1中方法制备，不同的是把kh550换成5g。
表征结果表明，上述制备得到的催化剂中钯含量为0.6wt％，kh550的含量为35wt％，al2o3的含量为64.4％。催化剂的pd颗粒尺寸为0.9±0.3nm，平均孔径为10.3nm，比表面积为202m2/g。
在管式还原炉中离线还原，装入0.1g上述催化剂，h2流量控制为70ml/min，程序升温到500℃还原2小时，将还原后催化剂放入30ml高压反应釜中进行反应；得到pd-nh2-al2o3催化剂(又称0.1pd5kh550/al2o3)
将0.1pd5kh550/al2o3还原后催化剂放入30ml高压反应釜中进行反应。
1)5-羟甲基糠醛脱羰反应条件同本发明实施例1。5-羟甲基糠醛转化率为99.0％，糠醇选择性为94.5％。
2)糠醛脱羰反应条件同本发明实施例1。转化率为98.0％，呋喃选择性为95.4％。
3)5-羟甲基糠醛全加氢反应条件同本发明实施例1。5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二羟甲基四氢呋喃选择性为99.0％。
4)糠醛全加氢反应条件同本发明实施例1。糠醛转化率为95.2％，四氢糠醇选择性为94.2％。
实施例5、
所用催化剂合成方法按照本发明实施例1中方法制备，不同的是把kh550的配料换成7g。
表征结果表明，上述制备的催化剂中钯含量为0.6wt％，kh550的含量为36wt％，al2o3的含量为63.4％。催化剂的pd颗粒尺寸为1±0.3nm，平均孔径为12.5nm，比表面积为233m2/g。
在管式还原炉中离线还原，装入0.1g上述催化剂，h2流量控制为120ml/min，程序升温到600℃还原2小时，将还原后催化剂放入30ml高压反应釜中进行反应；得到pd-nh2-al2o3催化剂(又称0.1pd7kh550/al2o3)。
将0.1pd7kh550/al2o3还原后催化剂放入30ml高压反应釜中进行反应。
1)5-羟甲基糠醛脱羰反应条件同例1。5-羟甲基糠醛转化率为98.3％，糠醇选择性为95.1％。
2)糠醛脱羰反应条件同例1。转化率为97.4％，呋喃选择性为94.9％。
3)5-羟甲基糠醛全加氢反应条件同例1。5-羟甲基糠醛转化率为99.0％，2,5-二羟甲基四氢呋喃选择性为99.0％。
4)糠醛全加氢反应条件同例1。糠醛转化率为95％，四氢糠醇选择性为94.6％。
实施例6、
所用催化剂合成方法按照本发明实施例1中方法制备，不同的是把kh550的配料换成8.5g。还原条件同本发明实施例4。
表征结果表明，上述制备方法得到的催化剂中钯含量为0.6wt％，kh550的含量为40.4wt％，al2o3的含量为59.0％。催化剂的pd颗粒尺寸为0.8±0.3nm，平均孔径为12.8nm，比表面积为243m2/g。
将还原后催化剂放入30ml高压反应釜中进行反应；得到pd-nh2-al2o3催化剂(又称0.1pd8.5kh550/al2o3)。
1)5-羟甲基糠醛脱羰反应条件同本发明实施例1。5-羟甲基糠醛转化率为92.3％，糠醇选择性为94.3％。
2)糠醛脱羰反应条件同本发明实施例1。转化率为91.4％，呋喃选择性为91.8％。
3)5-羟甲基糠醛全加氢反应条件同本发明实施例1。5-羟甲基糠醛转化率为95.4％，2，5-二羟甲基四氢呋喃选择性为95.2％。
4)糠醛全加氢反应条件同本发明实施例1。糠醛转化率为90.2％，四氢糠醇选择性为91.5％。
实施例7、
所用催化剂合成方法按照本发明实施例1中方法制备，不同的是把pdcl2的配料换成0.3g；得到pd-nh2-al2o3催化剂(又称0.3pd1.5kh550/al2o3)。
表征结果表明，上述制备方法得到的催化剂中钯含量为2.4wt％，kh550的含量为19.5wt％，al2o3的含量为78.1％。催化剂的pd颗粒尺寸为1.2±0.3nm，平均孔径为7.3nm，比表面积为183m2/g。
还原条件同本发明实施例1。将还原后催化剂放入30ml高压反应釜中进行反应。
1)5-羟甲基糠醛脱羰反应：20g1,4-二氧六环，1g5-羟甲基糠醛，0.1g还原后催化剂，n2置换5次，130℃反应12小时。每反应2小时，降温，n2置换釜内空气5次。5-羟甲基糠醛转化率为100％，糠醇选择性为96.5％。
2)糠醛脱羰反应：20g1,4-二氧六环，1g糠醛，0.1g还原后催化剂，n2置换5次，130℃反应12小时。每反应2小时，降温，n2置换釜内空气5次。转化率为100％，呋喃选择性为95.8％。
3)5-羟甲基糠醛全加氢反应：10g水，1.5g5-羟甲基糠醛，0.1g还原后催化剂，氢气吹扫置换釜内空气，充6mpah2，在80℃反应8小时。5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二羟甲基四氢呋喃选择性为99.9％。
4)糠醛全加氢反应：10g水，1.5g糠醛，0.1g还原后催化剂，氢气吹扫置换釜内空气，充6mpah2，在80℃反应8小时。糠醛转化率为100％，四氢糠醇选择性为99.9％。
实施例8、
所用催化剂合成方法按照本发明实施例2中方法制备，不同的是把pdcl2的配料换成0.6g。还原条件同本发明实施例1；得到pd-nh2-al2o3催化剂(又称0.6pd1.5kh550/al2o3)。
表征结果表明，上述制备方法得到的催化剂中钯含量为4.5wt％，kh550的含量为19.2wt％，al2o3的含量为76.3％。催化剂的pd颗粒尺寸为1.5±0.3nm，平均孔径为7.3nm，比表面积为181m2/g。
将还原后催化剂放入30ml高压反应釜中进行反应。
1)5-羟甲基糠醛脱羰反应：20g1,4-二氧六环，3g5-羟甲基糠醛，0.1g还原后催化剂，n2置换5次，130℃反应20小时。每反应2小时，降温，n2置换釜内空气5次。5-羟甲基糠醛转化率为100％，糠醇选择性为96.9％。
2)糠醛脱羰反应：20g1,4-二氧六环，3g糠醛，0.1g还原后催化剂，n2置换5次，130℃反应20h。每反应2小时，降温，n2置换釜内空气5次。转化率为100％，呋喃选择性为95.4％。
3)5-羟甲基糠醛全加氢反应：10g水,5g5-羟甲基糠醛，0.1g还原后催化剂，氢气吹扫置换釜内空气，充6mpah2，在80℃反应20小时。5-羟甲基糠醛转化率为100％，2,5-二羟甲基四氢呋喃选择性为99.9％。
4)糠醛全加氢反应：10g水，5g糠醛，0.1g还原后催化剂，氢气吹扫置换釜内空气，充6mpah2，在80℃反应20小时。糠醛转化率为100％，四氢糠醇选择性为99.9％。
实施例9、
本实施例中催化剂，还原条件及反应条件同本发明实施例7。催化剂重复使用6次，每次使用完离心、洗涤、干燥后重复利用。第六次反应结果如下：
1)5-羟甲基糠醛脱羰反应：5-羟甲基糠醛转化率为92.0％，糠醇选择性为97.2％。
2)糠醛脱羰反应：糠醛转化率为90.0％，呋喃选择性为96.2％。
3)5-羟甲基糠醛全加氢反应：5-羟甲基糠醛转化率为98.0％，2,5-二羟甲基四氢呋喃选择性为97.6％。
4)糠醛全加氢反应：糠醛转化率为95％，四氢糠醇选择性为96.3％。
表15-羟甲基糠醛及糠醛脱羰结果
表25-羟甲基糠醛及糠醛全加氢结果
由表1和2中结果可知，本发明催化剂的催化活性高，反应的稳定性好。