一种超亲水/水下超疏油聚偏氟乙烯复合膜的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种超亲水/水下超疏油聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术

近年来原油开采，海上漏油事故，生活污水等造成的大量的含油废水已成为困扰环境的一大挑战。含油废水会对环境造成了巨大的危害，如石油漂浮在海面上，迅速扩散形成一层不透气的油膜会阻碍水体的复氧作用，导致海洋水体缺氧，影响海洋浮游生物生长，破坏海洋生态平衡。含油污水处理起来也极为困难、效率低、成本高，污水中油按物理状态分为四种：游离油、分散油、乳化油、溶解油。

常用于含油废水处理的方法主要有重力法、离心法、气浮法、吸附法，化学法、生物法及膜分离法；目前常用的为膜分离法，因为膜分离具有能耗低、单级分离效率高、过程灵活简单、环境污染低、通用性强等优点；但是膜分离应用效率受膜的抗污染性、热稳定性、化学稳定性等内在因素及膜组件形式、操作条件等外在因素的限制。随着材料科学的发展近年来基于特殊润湿性的表面材料研究发展迅猛，主要包括超亲水、超疏水、超亲油、超疏油、超双疏、超双亲表面等，在自清洁表面，防雾涂层，防污涂层、防指纹涂层，微液滴传递技术，油水分离等方面取得了一系列应用。聚偏氟乙烯(pvdf)膜具有良好的化学稳定性、机械强度大、高韧性等优良性能，在废水除油领域有良好的应用前景；但疏水的pvdf膜存在表面能低、渗透通量小、易污染等问题,制约其在膜分离领域的应用。

油水分离的本质是界面问题，通过设计材料表面的特殊浸润性，得到超疏油或者超疏水的分离材料，无疑是提高其油水分离性能最有效的手段。然而基于特殊润湿性的膜材料的应用也存在很多问题，例如膜的耐溶胀性差、耐化学品性能差、通量衰减较快、处理含油污水的类型有限、分离效率不高等，这些问题都亟待解决。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种超亲水/水下超疏油聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，具体步骤如下：

步骤1、制备偏氟乙烯膜：将聚偏氟乙烯（pvdf）粉末与聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）溶入n-甲基吡咯烷酮（nmp）中，机械搅拌后，得到铸膜液，将铸膜液倒在玻璃板上用玻璃棒均匀刮平，缓慢放入去离子水中，制成pvdf膜；

步骤2、配制100ml的2mg/l的盐酸多巴胺溶液，加入步骤1中的pvdf膜，密封震荡反应，制得pvdf@pda膜;

步骤3、将六水合硝酸镍（ni(no3)2.6h2o）、六水合硝酸钴（co(no3)2.6h2o）、尿素溶解于去离子水中，得到混合液，将混合液倒入乙醇中，加入步骤2中制得的pvdf@pda膜，浸泡，然后置于反应釜中进行反应，用去离子水和乙醇冲洗干净，晾干，制成pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜。

进一步的，步骤1中，所述聚偏氟乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮用量比为3~6g：1~2g：0.1~0.2g，n-甲基吡咯烷酮的用量为30ml；所述机械搅拌的温度为50℃，机械搅拌时间为12h。

进一步的，步骤2中，配制2mg/l的盐酸多巴胺溶液；去离子水的体积为100ml；所述反应的时间为6h。

进一步的，步骤3中，制备混合溶液时，所使用的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、尿素的质量比为0.3~0.6:0.6~1.2:0.54~1.08。

进一步的，步骤3中，所述去离子水和乙醇的体积比为30:15。

进一步的，步骤3中，所述反应釜中反应的条件为，时间3~9h，温度90℃。

所述超亲水复合膜，具有超亲水/水下超疏油性，且稳定性强，制备简单，具有一些潜在的应用，如分离含油污水中的油渍，净化水等方面的应用。

有益效果：

（1）本发明所用pvdf材料价格低廉、来源广泛，并且制备成膜的方法简单、低耗能，可大规模生产pvdf膜并应用于膜分离领域。

（2）本发明首次采用水热法，在pvdf膜上接枝了nico2(oh)6氢氧化物，并且克服了pvdf的低耐热性，制备了pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜；通过接触角测试，该复合膜水上接触角为0°，水下油接触角为152°，具有超亲水/水下超疏油性能；对所制备的pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜进行了油水分离实验，仅在重力条件下分离效率就可以达到96%。

（3）本发明制备的pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜，在经过10次油水分离实验之后，对油水分离效率仍然达到了93%，表明该复合膜具有再生性能；并且从过滤后的扫描电镜图中可以看出nico2(oh)6复合物仍然牢固的接在膜的表面，说明该复合膜结构稳定，可有效地分离含有污水。

（4）本发明采用膜分离技术，流程较短、操作易控，节约资源、无二次污染，符合绿色化学概念，适于广泛推广使用。

附图说明

图1为pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜扫描电镜图。

图2为pvdf膜的油接触角照片。

图3为pvdf@pda膜的油接触角照片。

图4为pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜的油接触角照片。

图5为pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜水上接触角照片。；

图6为pvdf膜、pvdf@pda膜和不同水热反应时间（3h、6h、9h）制备的pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜纯水通量图。

图7为pvdf膜、pvdf@pda膜和不同水热反应时间（3h、6h、9h）制备的pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜仅在重力下的油水分离效率图。

图8为pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜通量后扫描电镜图。

图9为pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜循环实验图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

（1）制备pvdf膜：取3g聚偏氟乙烯粉末与1g聚乙二醇、0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶入30mln-甲基吡咯烷酮中，50℃机械搅拌12h，通过相转化法制成pvdf膜。

（2）配制100ml2mg/l的盐酸多巴胺溶液，超声均匀，加入pvdf膜，密封震荡反应6h，取出膜，用去离子水冲洗干净，晾干，制得pvdf@pda膜。

（3）将0.3g六水合硝酸镍（ni(no3)2.6h2o）、0.6g六水合硝酸钴（co(no3)2.6h2o）、0.54g尿素溶解于30ml去离子水中（边超声边搅拌），将所溶混合物倒入15ml乙醇中，加入pvdf@pda膜浸泡30分钟，移取33ml混合物溶液至反应釜中，90℃加热6h后取出，用去离子水和乙醇冲洗干净，晾干，制成pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜。

实施例2：

（1）制备pvdf膜：取4.5g聚偏氟乙烯粉末与1.5g聚乙二醇、0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶入30mln-甲基吡咯烷酮中，50℃机械搅拌12h，通过相转化法制成pvdf膜。

（2）配制100ml2mg/l的盐酸多巴胺溶液，超声均匀，加入pvdf膜，密封震荡反应6h，取出膜，用去离子水冲洗干净，晾干，制得pvdf@pda膜。

（3）将0.45g六水合硝酸镍（ni(no3)2.6h2o）、0.9g六水合硝酸钴（co(no3)2.6h2o）、0.81g尿素溶解于30ml去离子水中（边超声边搅拌），将所溶混合物倒入15ml乙醇中，加入pvdf@pda膜浸泡30分钟，移取33ml混合物溶液至反应釜中，90℃加热3h后取出，用去离子水和乙醇冲洗干净，晾干，制成pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜。

实施例3：

（1）制备pvdf膜：取6g聚偏氟乙烯粉末与2g聚乙二醇(peg)、0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶入30mln-甲基吡咯烷酮中，50℃机械搅拌12h，通过相转化法制成pvdf膜。

（2）配制100ml2mg/l的盐酸多巴胺溶液，超声均匀，加入pvdf膜，密封震荡反应6h，取出膜，用去离子水冲洗干净，晾干，制得pvdf@pda膜。

（3）将0.6g六水合硝酸镍（ni(no3)2.6h2o）、1.2g六水合硝酸钴（co(no3)2.6h2o）、1.08g尿素溶解于30ml去离子水中（边超声边搅拌），将所溶混合物倒入15ml乙醇中，加入pvdf@pda膜浸泡30分钟，移取33ml混合物溶液至反应釜中，90℃加热9h后取出，用去离子水和乙醇冲洗干净，晾干，制成pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜。

图1为实施例1制备的超亲水pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜的扫描电镜图，从图中可以看出膜表面分布了一层针状复合物，增加了膜表面的粗糙程度。

图2为实施例1制备的pvdf膜油接触角，其中从图中可以看到油接触角为130°，表现出水下疏油性质。

图3为实施例1制备的超亲水pvdf@pda膜的油接触角，其中从图中可以看到水下油接触角为138°，表现出水下疏油性质，可以看出多巴胺层增强膜的疏油性。

图4为实施例1制备的超亲水pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜的水下油接触角，其中从图中可以看到油接触角为152°（＞150°），表现出水下超疏油性质。

图5为实施例1制备的pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜的水接触角，从图中可以看到水接触角为0°，表现出了超亲水性能。

图6为pvdf膜、pvdf@pda膜和不同水热反应时间（3h、6h、9h）制备的pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜纯水通量图；从水通量图可以看出，pvdf膜的水通量为149l.m^-2.h^-1；pvdf@pda膜的水通量为606l.m^-2.h^-1；水热反应时间3h、6h和9h下的水通量分别为795l.m^-2.h^-1、1492l.m^-2.h^-1、547l.m^-2.h^-1，水热反应6小时的通量最大，并且水热反应时间增加，通量反而降低，这是由于膜表面接枝的nico2(oh)6氢氧化物太多，堵住了膜表面的孔径，大大降低了膜的通量。

图7为pvdf膜、pvdf@pda膜和不同水热反应时间（3h、6h、9h）制备的pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜油水分离效率图；pvdf膜在重力条件下的油水分离效率为71%；pvdf@pda膜在重力条件下的油水分离效率为82%；而水热反应6h制备的pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜在重力条件下该复合膜的油水分离效率达到了96%，远优于pvdf膜和pvdf@pda膜的分离效率，并且符合绿色化学的原则。

图8为实施例1制备的pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜通量后扫描图，通过扫描图可以看出在进行油水分离实验后，膜的表面仍然有一层针状复合物，说明了所制备的pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜结构稳定。

图9为实施例1制备的pvdf@pda@nico2(oh)6复合膜循环实验图，在经过10次油水分离实验后，该膜的分离效率仍然达到93%，具有良好的再生性能。