本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
在银催化剂作用下乙烯环氧化主要生成环氧乙烷(eo)，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，提高催化剂的任何一个性能指标都可以大大提高经济效益，而活性组分银粒的大小及分布是影响催化剂性能的关键因素。
关于银催化剂的制备方法已有很多报道：专利us3207700、us4066575、us4841080最早采用乳酸银水溶液浸渍，制得的催化剂活性、选择性较低；us4555501采用高碳酸银芳烃溶液浸渍，制备的催化剂存在银粒脱落严重等问题；us5504052采用银胺络合物溶液浸渍，催化剂稳定性明显改进；专利us3702259采用草酸银/乙二胺(eda)/乙醇胺(mea)浸渍延用至今，为经典浸渍液配制方法。
浸渍制备银催化剂的主要过程包括：银氨络离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；用热空气(或特殊气氛)活化，载体表面的银氨络合物逐渐分解，伴随着复杂的还原过程，最终形成银纳米粒子。在活化过程中，银离子的还原反应发生在载体表面形成的很薄一层的高浓度银浆中，因此，浸渍液的组分、性质及其与载体之间的作用都会影响催化剂表面活性组分的构成及分布。催化剂的均一性是影响催化剂活性、选择性尤其是稳定性的关键因素，而传统浸渍活化法制备的银粒通常大小及分布不均匀，粒径在数十到数百纳米之间。
国内银催化剂的生产已经十分成熟，但是催化剂的稳定性还可以进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的是针对改善工业催化剂中活性组分及其粒径分布不均匀的问题提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法，以进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
本发明的第一方面提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂，该银催化剂包括载体和负载其上的银以及任选的助剂，所述银催化剂中银粒的平均粒径为80-120nm，粒径在平均粒径±20％范围内的银粒占全部银粒的80％以上，优选85％以上，粒径在平均粒径±10％范围内的银粒占全部银粒的50％以上，优选75％以上。
本发明催化剂中，靠近载体外表面的10％体积范围内银粒的平均粒径与靠近载体中心的10％体积范围内银粒的平均粒径的差值不超过10nm。
所述“靠近载体外表面的10％体积范围”和“靠近载体中心的10％体积范围”的含义能够为本领域技术人员理解，是指载体最外侧10％体积范围和载体最内侧10％体积范围。
本发明中采用扫描电镜(sem)、能谱分析(eds)和透射电镜(tem)等表征手段对催化剂中银粒的大小及分布进行表征。通过取样、统计、计算可获得上述数值。
进行晶粒大小表征时，对于接近圆形的规则晶粒，晶粒粒径的大小即为晶粒的直径；对于不规则晶粒，其晶粒粒径为当量直径，所述当量直径是指具有与银粒相同体积的球的直径。
根据本发明所述方法制备的催化剂，通过能谱分析(eds)线性扫描的方式进行化学组分分析，即沿催化剂截面圆心到催化剂边缘选择至少十个点测量活性组分的含量。
本发明的催化剂，其银粒均匀地分布在氧化铝载体表面上。
本发明的第二方面提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a、配制浸渍液，其中包含银氨化合物、有机酸和任选的助剂，以浸渍液的重量为基准，银的含量为1～35wt％，有机酸的含量为0.1～35wt％；
b、将载体用浸渍液进行真空浸渍，沥滤分离后，将所得固相进行干燥，真空浸渍的时间为5～300分钟；
c、将干燥后的固相进行热分解，得到所述银催化剂。
本发明的发明人发现在银催化剂的制备过程中，将有机酸加入浸渍液中，可以改善银粒的大小及分布，结合控制浸渍液的浓度以及浸渍时间，所制得的银催化剂活性组分粒径均一并且均匀的分散在载体上。
可采用任何常规有机酸实现上述效果，优选地，所述有机酸选自酒石酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、醋酸、水杨酸、草酸、抗坏血酸和三氯乙酸中的至少一种。
根据本发明，优选地，以浸渍液的重量为基准，银含量为10～35wt％，优选为15～35wt％。
根据本发明，优选地，以浸渍液的重量为基准，所述有机酸的含量为0.5～25wt％，优选为1～20wt％。
根据本发明，优选地，所述真空浸渍的条件包括：真空度小于10mmhg，真空浸渍时间为10～300分钟，优选为30～300分钟。
根据本发明，可以以任何方式实现步骤a，例如，在低温下将有机胺溶液、银化合物、有机酸和任选的助剂混合。
根据本发明一种具体实施方式，步骤a包括：
1)在30℃以下，优选5～20℃温度下，将有机胺溶液、银化合物和任选的助剂混合；
2)向步骤1)所得溶液中加入有机酸。
根据本发明一种具体实施方式，在步骤b中，为促进银的均匀和充分负载，所述真空浸渍的条件优选包括：真空度小于10mmhg，浸渍时间为30～300分钟，然后沥滤并干燥。浸渍通常在常温下进行。
根据本发明，所述干燥可采用本领域常规设备和条件进行，例如，在30～150℃下干燥1～36h。
根据本发明一种具体实施方式，所述热分解在空气流或氧含量不大于20％的氮氧混合气中进行；所述热分解的温度为180～700℃，优选为200～500℃；所述热分解的时间为1～120分钟，优选为2～60分钟。
根据本发明，所述浸渍液中的银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。优选地，所述银化合物为氧化银、硝酸银和草酸银中的至少一种。所述银化合物的用量也可根据需要确定，通常，所述银化合物的用量使得所述催化剂中银元素的含量为1～35wt％，优选为5～30wt％，更优选为10～30wt％。
本发明中，所述有机胺可以为本领域常用的各种有机胺。所述有机胺包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、吡啶和乙醇胺中的至少一种。通常使用的有机胺为上述两种的混合，例如：乙醇胺和乙二胺，甲胺和1,4-丁二胺，乙胺和1,3-丙二胺，丙胺和乙醇胺，丁胺和乙二胺。所述有机胺的用量通常为浸渍液总重量的15～35％。
本发明中，所述助剂可以为乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂领域各种常规助剂，包括但不限于：碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂及其共助剂中的至少一种。
其中，所述碱金属助剂优选为锂、钠、钾、铷和铯中至少一种的化合物。如它们的硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或其混合物。优选地，所述碱金属助剂的用量使得所述银催化剂中碱金属的含量为5～2500ppm，优选为10～2000ppm。
所述碱土金属助剂优选为镁、钙、锶和钡中至少一种的化合物。如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或其混合物，优选为钡或锶的化合物。优选地，所述碱土金属助剂的用量使得所述银催化剂中碱土金属的含量为5～2500ppm，优选为10～2000ppm。
所述铼助剂为铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种。优选为高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种。优选地，所述铼助剂的用量使得所述银催化剂中铼的含量为5～2500ppm，优选为10～1500ppm。
铼助剂的共助剂优选为元素周期表中任一过渡金属的化合物或几种过渡金属化合物的混合物，进一步优选为第vib族元素或第viib族元素的含氧酸及其盐和稀土元素的盐中的至少一种。优选地，所述铼助剂的共助剂的用量使得所述银催化剂中铼助剂的共助剂的含量为5～2000ppm，优选为10～1500ppm。
本发明中，所述载体可以为本领域常规的各种载体，最常使用的为氧化铝载体。
本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的银催化剂。
本发明的第四方面提供上述银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
根据本发明提供的方法，在浸渍液中加入有机酸，并控制浸渍液的浓度以及浸渍时间，所制备的催化剂其活性组分银粒大小均一且分布均匀。与现有技术相比，本发明提供的银催化剂对乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有较高的催化活性和选择性，以及显著提高的稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
反应器进口的气体组成(mol％)：乙烯(c2h4)，28.0±1.0；氧(o2)，7.4±0.2；二氧化碳(co2)，＜3.0；致稳气(n2)，余量；抑制剂二氯乙烷(适量)，环氧乙烷(eo)浓度，2.5％。反应压力，2.1mpa；空速，5000/h；时空产率，245kgeo/m3cat./h。
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中，δeo是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
对比例1
将850g乙醇胺和300g乙二胺溶于1500g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银23％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入9.0g的硫酸铯、6.8g的硫酸镁、4.2g的高铼酸和1.0g的硫酸铈，再加去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液，待用。
取2500g载体样品放入容器中，抽真空至真空度低于10mmhg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持60分钟，之后沥滤除去多余的浸渍液。上述固体经过30℃干燥36小时后，在380℃的空气流中加热35分钟，冷却，即制成环氧乙烷生产用银催化剂，称为对比催化剂1。
对比例2
将200g吡啶和1000g1,4-丁二胺溶于1500g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银24％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入15.0g的硫酸铯、2.8g的硝酸钙、1.4g的高铼酸铵和0.5g的硫酸铈，再加去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液，待用。
取2500g载体样品放入容器中，抽真空至真空度低于10mmhg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟，之后沥滤除去多余的浸渍液。上述固体经过100℃干燥8小时后，在400℃的空气流中加热20分钟，冷却，即制成环氧乙烷生产用银催化剂，称为对比催化剂2。
实施例1
将200g吡啶和1000g1,4-丁二胺溶于1500g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银24％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入15.0g的硫酸铯、2.8g的硝酸钙、1.4g的高铼酸铵和0.5g的硫酸铈，再加入200g的柠檬酸，最后加去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液，待用。
取2500g载体样品放入容器中，抽真空至真空度低于10mmhg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟，之后沥滤除去多余的浸渍液。上述固体经过100℃干燥8小时后，在400℃的空气流中加热20分钟，冷却，即制成环氧乙烷生产用银催化剂，称为实施催化剂1。
实施例2
将500g乙二胺和800g1,3-丙二胺溶于1500g去离子水中，在搅拌下将硝酸银缓慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，硝酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银20％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入5.0g的硫酸铯、12.8g的醋酸钡、5.4g的高铼酸和2.0g的硫酸铈，再加入50g的醋酸，最后加去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液，待用。
取2500g载体样品放入容器中，抽真空至真空度低于10mmhg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持60分钟，之后沥滤除去多余的浸渍液。上述固体经过150℃干燥3小时后，在500℃的空气流中加热15分钟，冷却，即制成环氧乙烷生产用银催化剂，称为实施催化剂2。
实施例3
将500g乙二胺和800g1,3-丙二胺溶于1500g去离子水中，在搅拌下将硝酸银缓慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，硝酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银20％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入5.0g的硫酸铯、12.8g的醋酸钡、5.4g的高铼酸和2.0g的硫酸铈，再加入600g的苹果酸，最后加去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液，待用。
取2500g载体样品放入容器中，抽真空至真空度低于10mmhg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持90分钟之后沥滤除去多余的浸渍液。上述固体经过60℃干燥24小时后，在200℃的空气流中加热60分钟，冷却，即制成环氧乙烷生产用银催化剂，称为实施催化剂3。
实施例4
将300g甲胺和500g丁胺溶于1500g去离子水中，在搅拌下将硝酸银缓慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，硝酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银22％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入16.0g的醋酸钾、33.5g的醋酸镁、7.3g的高铼酸和12.0g的硫酸铈，再加入500g的酒石酸，最后加去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液，待用。
取2500g载体样品放入容器中，抽真空至真空度低于10mmhg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持100分钟，之后沥滤除去多余的浸渍液。上述固体经过90℃干燥12小时后，在450℃的空气流中加热18分钟，冷却，即制成环氧乙烷生产用银催化剂，称为实施催化剂4。
实施例5
将400g乙胺和400g丙胺溶于1500g去离子水中，在搅拌下将硝酸银缓慢加入混合液中，温度保持在30℃以下，硝酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银23％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入1.0g的硝酸锂、15.5g的醋酸钡、8.2g的高铼酸和9.5g的硫酸铈，再加入800g的水杨酸，最后加去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液，待用。
取2500g载体样品放入容器中，抽真空至真空度低于10mmhg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持200分钟，之后沥滤除去多余的浸渍液。上述固体经过120℃干燥6小时后，在350℃的空气流中加热40分钟，冷却，即制成环氧乙烷生产用银催化剂，称为实施催化剂5。
测试例1
对制成的对比催化剂1-2和实施催化剂1-5进行元素分析，其中银含量以及各助剂含量基本相同。通过sem和tem手段表征催化剂中银粒的形貌，统计银粒粒径大小及其平均值；采用eds手段对催化剂中活性组分的分布进行测试，表征结果见表1。
表1催化剂中活性组分的分布
其中，△粒径表示靠近载体外表面的10％体积范围内银粒的平均粒径与靠近载体中心的10％体积范围内银粒的平均粒径的差值。
测试例2
催化剂的性能测试
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表2。
表2催化剂的性能
其中，t0和s0分别为催化反应开始时的反应温度和选择性，而t50和s50分别为催化反应进行50天后的反应温度和选择性，δt为催化反应进行50天后温度的变化值，δt越小，催化剂的稳定性越好。
由上述数据可以看出，根据本发明提供的方法制备的银催化剂，其活性组分大小均一且分布均匀，具有较高的催化活性和选择性，均匀的活性中心使催化剂的稳定性得到了大大提高。因此，根据本发明提供的方法所制备的催化剂具有广阔的应用前景。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。