一种石墨烯/WO3/Ag复合光催化薄膜的制备的制作方法

本发明涉及纳米材料制备以及多组分功能薄膜制备技术领域，特别涉及一种石墨烯/wo3/ag复合光催化薄膜的制备。

背景技术

随着经济的不断发展，人类社会对能源的需求量越来越大。目前，虽然人类在新能源开发领域已经取得了一定的进展，但就总体而言，还未能实现大规模推广，这一局限就迫使我们必须加大对石油、煤炭等不可再生能源的开采利用。这些传统能源很好的维持了社会的日常运转，使其在使用过程中产生的废水、废气、废渣等有害物质造成了严重的环境污染，因此环境污染物的治理在当今社会尤为重要。

目前环境污染处理办法主要有化学法、生物降解法、光催化法。化学法是向污染物中投入化学药剂，通过中和、氧化还原等化学反应消除污染。这种方式简单、便于回收，但存在造成二次污染以及高成本等问题，所以需要慎用。生物降解法绿色环保，但是处理范围有限，对污染物的生化降解能力有一定要求，所以其应用性还有待提高。

光催化法，是一种直接利用太阳光降解有机污染物的方法，其成本较低、无二次污染、能耗低且易于操作，具有广阔的应用前景。

wo3是一种禁带能小于3.0ev的半导体光催化材料，相较于传统的tio2、zno等只能由紫外线激发进行光催化反应的材料，wo3能够利用可见光进行反应，因此更具有发展潜力。但是它也存在一些问题，首先半导体材料的光子电子—空穴复合效率较高，不利于光催化反应的进行；其次单一的wo3电子传输能力有限，并且对有机污染物吸附能力较弱，无法有效提高降解速率；另外，现有的wo3以粉体形态居多，在使用后需要进行回收处理，较为不便。

因此，若将wo3、石墨烯与金属ag进行复合处理，制备成一种新型的多组分复合光催化薄膜，可以有效降低光子电子—空穴的复合效率，提高光催化活性，加快有机污染物降解，简化后续处理过程。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯/wo3/ag复合光催化薄膜的制备方法，其具有更高的太阳光利用率、电子传输效率、吸附能力以及光催化活性。同时，与单纯的光催化粉体材料不同，本发明是一种薄膜材料，不需要对粉体进行分离、回收操作，使用更加方便。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种石墨烯/wo3/ag复合光催化薄膜的制备，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，石墨烯薄膜的制备：

将厚25μm的铜箔放进石英管中，抽真空，通入氢气5分钟将空气排净，然后加热到1000℃，保持氢气流速为2～6sccm，使气压恒定在40mtorr，保持一段时间；

待温度和压力稳定后，通入35～40sccm甲烷，总压强为500mtorr，保持一段时间；

沉积一段时间后，停止通入甲烷和加热，以50℃/h冷却到室温，铜箔上产生一层石墨烯薄膜；

将适量浓度为0.01mol/l的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液旋涂在石墨烯薄膜表面，然后将铜箔放置于fecl3溶液中，12～15h后，从fecl3溶液中捞出pmma/石墨烯薄膜并转移到ito导电玻璃上，再旋涂一定量浓度为0.01mol/l的pmma，然后用放置于适量丙酮中，5～8h后，得到最终的石墨烯薄膜；

步骤二，三氧化钨(wo3)纳米粉体的制备：

将一定质量的偏钨酸铵(amt)加入到适量蒸馏水中，不断搅拌使固体完全溶解，得到溶液a，然后向溶液a中加入聚丙烯酸(paa)和质量分数为1％的亚甲基双丙烯酰胺(mba)，磁力搅拌一段时间使各组分在溶液中分布均匀，在80～100℃下放置3.5h，之后自然冷却1.5～2h，得到前驱体溶胶a；

将前驱体溶胶a置于烘干箱中烘干，研磨后得到amt干凝胶粉体，然后将amt干凝胶粉体用一定频率的超声波震碎成细小粉体，在真空退火炉中进行真空退火处理：保温一段时间后冷却2～3h，最终得到干燥的wo3纳米粉体；

步骤三，石墨烯/wo3薄膜的制备：

将步骤二中制得的所有wo3纳米粉体加入到一定量异丁醇中，搅拌20～30min使粉体在溶剂中分布均匀，得到溶胶b；

将溶胶b均匀旋涂到步骤一得到的附着有石墨烯的ito导电玻璃上，干燥一段时间，得到石墨烯/wo3薄膜；

步骤四，石墨烯/wo3/ag复合光催化薄膜的制备：

在步骤三得到的附有石墨烯/wo3薄膜的ito导电玻璃表面喷涂适量粘结剂，然后将其作为阳极沉淀电极，一定质量的ag靶作为阴极，平行放置于氩气中，在两极板间加上200～400v的直流电压，维持0.5～2h，得到附着在阳极的石墨烯/wo3/ag薄膜；

令附有石墨烯/wo3/ag薄膜的ito导电玻璃水平放置，在薄膜表面喷洒少量无水乙醇，放置干燥，之后煅烧，得到干燥的石墨烯/wo3/ag复合光催化薄膜。

所述的石英管内径为25mm，长1.5m。

所述的步骤二中聚丙烯酸相对分子质量为6000～8000。

所述的步骤二中溶液a与聚丙烯酸、亚甲基双丙烯酰胺(mba)的体积比为100:20:3。

所述的步骤二中前驱体溶胶a置于烘干箱中，200～300℃条件下烘干8～10h，退火处理氧分压为10pa，退火温度为600℃，升温速率60℃/h。

所述的步骤三中在30℃下干燥18～24h。

所述的步骤四中氩气为40～250pa，在薄膜表面喷洒少量无水乙醇，放置干燥4～6h，之后在450～500℃下煅烧6～10h。

本发明的有益效果：

本发明通过使用溶胶-凝胶法、溅射法和化学气相沉积法、聚合物支撑法，制备了干燥的石墨烯/wo3/ag复合光催化薄膜，其化学组分均匀且缺陷少，降解有机污染物能力较强；

其中纳米金属ag与wo3结合，一方面产生了肖特基接触，减少了光生电子和空位的结合，另外，纳米金属ag具有表面等离子共振效应，提高了复合材料的光吸收性能，有效增强材料的光催化活性；

石墨烯的存在不仅有利于界面处电子更快的转移，也和金属纳米颗粒协同优化了能级匹配结构，增强了对有机污染物的吸附能力，因此很大程度提高了光催化效率。将石墨烯/wo3/ag制成二维薄膜形态，不需要再进行粉体的分离、回收处理，便于在环境中更好的使用。

附图说明

图1为本发明制备流程图。

图2为单斜相wo3的xrd谱图。

图3为本发明示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

步骤一，石墨烯薄膜的制备：

将长和宽为10mm，厚25μm的铜箔放进石英管中(石英管内径为25mm，长1.5m)，抽真空，通入氢气5min将空气排净，然后加热到1000℃，保持氢气流速为2sccm，使气压恒定在40mtorr，保持20min。

待温度和压力稳定后，通入35sccm甲烷，总压强为500mtorr，保持2h。

之后，停止通入甲烷和加热，以50℃/h冷却到室温，铜箔上产生一层石墨烯薄膜。

将20ml浓度为0.01mol/l的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液在石墨烯/铜箔表面以2000r/min旋涂30s，然后将石墨烯/铜箔放置于100ml0.05mol/lfecl3溶液中，12h后，从fecl3溶液中捞出pmma/石墨烯薄膜并转移到ito导电玻璃(14*16*1.1mm)上，再以同样条件旋涂与第一次等量的pmma，然后放置于100ml丙酮中，5h后，得到最终的石墨烯薄膜。见图1中，从原料ch4到石墨烯薄膜流程。图3中黑色小球代表石墨烯层。

步骤二，三氧化钨(wo3)纳米粉体的制备：

将3g偏钨酸铵(amt)加入到100ml蒸馏水中，不断搅拌使固体完全溶解，得到溶液a。然后向溶液a中加入20ml分子量为6000的聚丙烯酸(paa)和3ml质量分数为1％的亚甲基双丙烯酰胺(mba)，磁力搅拌10min使各组分在溶液中分布均匀，在80℃下放置3.5h，之后自然冷却1.5h，得到前驱体溶胶a。

将前驱体溶胶a置于烘干箱中，200℃条件下烘干8h，研磨后得到amt干凝胶粉体，然后将amt干凝胶粉体用20khz频率的超声波处理10min，震碎成细小粉体，在真空退火炉中进行真空退火处理(氧分压为10pa)：退火温度为600℃，升温速率60℃/h，保温5h，冷却2h。最终得到干燥的wo3纳米粉体。见图1中从原料amt到wo3纳米粉体流程。图2为wo3的xrd图谱。

步骤三，石墨烯/wo3薄膜的制备：

将步骤二中制得的1.85gwo3纳米粉体加入到100ml异丁醇中，搅拌20min使粉体在溶剂中分布均匀，得到溶胶b；

将溶胶b均匀旋涂(6000r/min，30s)到步骤一得到的附着有石墨烯的ito导电玻璃上，在30℃下干燥18h，得到石墨烯/wo3薄膜。对应图1中溶胶化和石墨烯/wo3薄膜流程。图3中灰色小球表示附着在石墨烯层上的wo3纳米颗粒。

步骤四，石墨烯/wo3/ag复合光催化薄膜的制备：

在附有石墨烯/wo3薄膜的ito导电玻璃表面喷涂20ml丙烯酸粘结剂，然后将其作为阳极沉淀电极，将100g的ag靶作为阴极。平行放置于氩气(150pa)中，在两极板间加上200v的直流电压，维持0.5h,得到附着在阳极的石墨烯/wo3/ag薄膜。图3中白色小球代表与石墨烯层、wo3纳米颗粒结合的ag纳米颗粒。

令附有石墨烯/wo3/ag薄膜的ito导电玻璃水平放置，在薄膜表面喷洒5ml无水乙醇，放置干燥4h。之后在450℃下煅烧6h，得到干燥的石墨烯/wo3/ag复合光催化薄膜。见图1中由加入粘结剂到成功制备石墨烯/wo3/ag流程。图3描述出最终发明的各类物质排列、分布情况。

实施例2

步骤一，石墨烯薄膜的制备：

将长和宽为10mm，厚25μm的铜箔放进石英管中(石英管内径为25mm，长1.5m)，抽真空，通入氢气5分钟将空气排净，然后加热到1000℃，保持氢气流速为4sccm，使气压恒定在40mtorr，保持20min。

待温度和压力稳定后，通入38sccm甲烷，总压强为500mtorr，保持2h。

沉积一段时间后，停止通入甲烷和加热，以50℃/h冷却到室温，铜箔上产生一层石墨烯薄膜。

将20ml浓度为0.01mol/l的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液旋涂在石墨烯表面，然后将铜箔放置于100ml0.05mol/lfecl3溶液中，12h后，从fecl3溶液中捞出pmma/石墨烯薄膜并转移到ito导电玻璃(14*16*1.1mm))上，再旋涂50ml的pmma，然后用放置于100ml丙酮中，8h后，得到最终的石墨烯薄膜。

步骤二，三氧化钨(wo3)纳米粉体的制备：

将5g偏钨酸铵(amt)加入到100ml蒸馏水中，不断搅拌使固体完全溶解，得到溶液a。然后向溶液a中加入20ml分子量为8000的聚丙烯酸(paa)3ml质量分数为1％的亚甲基双丙烯酰胺(mba)，磁力搅拌10min使各组分在溶液中分布均匀，在80℃下放置3.5h，之后自然冷却1.5h，得到前驱体溶胶a。

将前驱体溶胶a置于烘干箱中，200℃条件下烘干10h，研磨后得到amt干凝胶粉体，然后将amt干凝胶粉体用一定频率的超声波震碎成细小粉体，在真空退火炉中进行真空退火处理(氧分压为10pa)：退火温度为600℃，升温速率60℃/h，保温5h后冷却3h。最终得到干燥的wo3纳米粉体。

步骤三，石墨烯/wo3薄膜的制备：

将步骤二中制得的所有wo3纳米粉体加入到100ml异丁醇中，搅拌20min使粉体在溶剂中分布均匀，得到溶胶b；

将溶胶b均匀旋涂(6000r/min，30s)到步骤一得到的附着有石墨烯的ito导电玻璃上，在30℃下干燥20h，得到石墨烯/wo3薄膜。

步骤四，石墨烯/wo3/ag复合光催化薄膜的制备：

在附有石墨烯/wo3薄膜的ito导电玻璃表面喷涂20ml丙烯酸粘结剂，然后将其作为阳极沉淀电极，100g的ag靶作为阴极。平行放置于氩气(150pa)中，在两极板间加上300v的直流电压，维持1h,得到附着在阳极的石墨烯/wo3/ag薄膜。

令附有石墨烯/wo3/ag薄膜的ito导电玻璃水平放置，在薄膜表面喷洒5ml无水乙醇，放置干燥5h。之后在450℃下煅烧8h，得到干燥的石墨烯/wo3/ag复合光催化薄膜。

实施例3

步骤一，石墨烯薄膜的制备：

将长和宽为10mm，厚25μm的铜箔放进石英管中(石英管内径为25mm，长1.5m)，抽真空，通入氢气5分钟将空气排净，然后加热到1000℃，保持氢气流速为6sccm，使气压恒定在40mtorr，保持20min。

待温度和压力稳定后，通入40sccm甲烷，总压强为500mtorr，保持2h。

沉积一段时间后，停止通入甲烷和加热，以50℃/h冷却到室温，铜箔上产生一层石墨烯薄膜。

将20ml浓度为0.01mol/l的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液旋涂在石墨烯表面，然后将铜箔放置于100ml0.05mol/lfecl3溶液中，15h后，从fecl3溶液中捞出pmma/石墨烯薄膜并转移到ito导电玻璃(14*16*1.1mm))上，再旋涂50ml的pmma，然后用放置于100ml丙酮中，8h后，得到最终的石墨烯薄膜。

步骤二，三氧化钨(wo3)纳米粉体的制备：

将10g偏钨酸铵(amt)加入到100ml蒸馏水中，不断搅拌使固体完全溶解，得到溶液a。然后向溶液a中加入20ml分子量为8000的聚丙烯酸(paa)3ml质量分数为1％的亚甲基双丙烯酰胺(mba)，磁力搅拌10min使各组分在溶液中分布均匀，在100℃下放置3.5h，之后自然冷却2h，得到前驱体溶胶a。

将前驱体溶胶a置于烘干箱中，300℃条件下烘干10h，研磨后得到amt干凝胶粉体，然后将amt干凝胶粉体用一定频率的超声波震碎成细小粉体，在真空退火炉中进行真空退火处理(氧分压为10pa)：退火温度为600℃，升温速率60℃/h，保温5h后冷却3h。最终得到干燥的wo3纳米粉体。

步骤三，石墨烯/wo3薄膜的制备：

将步骤二中制得的所有wo3纳米粉体加入到100ml异丁醇中，搅拌20min使粉体在溶剂中分布均匀，得到溶胶b；

将溶胶b均匀旋涂(6000r/min，30s)到步骤一得到的附着有石墨烯的ito导电玻璃上，在30℃下干燥24h，得到石墨烯/wo3薄膜。

步骤四，石墨烯/wo3/ag复合光催化薄膜的制备：

在附有石墨烯/wo3薄膜的ito导电玻璃表面喷涂20ml丙烯酸粘结剂，然后将其作为阳极沉淀电极，100g的ag靶作为阴极。平行放置于氩气(150pa)中，在两极板间加上300v的直流电压，维持2h,得到附着在阳极的石墨烯/wo3/ag薄膜。令附有石墨烯/wo3/ag薄膜的ito导电玻璃水平放置，在薄膜表面喷洒5ml无水乙醇，放置干燥6h。之后在500℃下煅烧10h，得到干燥的石墨烯/wo3/ag复合光催化薄膜。