一种负载型镍系催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及工业催化领域，尤其涉及一种负载型镍系催化剂及其制备方法，以及其在固定床合成n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺反应中的应用。

背景技术

在橡胶中加入防老剂能够提高其对热、氧、臭氧、机械应力、光或化学物质等的抵抗力，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命。防老剂的种类繁多，作用不一，其中的防老剂4020，即n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺是目前的主导产品。防老剂4020的综合防护效果，尤其是耐久性良好且具有较低毒性，广泛应用于汽车、飞机和自行车的轮胎以及胶带工业、电缆工业和防水工程等使用的橡胶制品。

防老剂4020可由4-氨基二苯胺与甲基异丁基酮在催化剂的作用下进行加氢还原烷基化反应制得，反应过程中存在的主要副产物为原料加氢生成相应的醇、原料或者产物的氢解、苯环加氢引起过高反应温度导致生成的焦油等，因此对催化剂的选择性要求非常高，催化剂的活性、选择性和寿命性能是关系合成得到4020防老剂的品质和成本的关键。

目前工业上主要采用铜系催化剂或贵金属催化剂，在固定床反应器或间歇釜式反应器以一步法制备防老剂4020。其中，间歇反应操作比较繁琐，批次间的质量易出现波动。公开号为cn101204658b的中国发明专利公开了一种用于合成防老剂4020的铜系催化剂的制备方法，该制备方法引入锌作为助剂，以三氧化二铝作为载体，制备的铜系催化剂抑制了发生脂肪酮加氢的副反应、避免了传统沉淀法催化剂制备工艺中存在的环保问题，并且减少洗涤用水量的功效。但该铜系催化剂的制备方法条件苛刻，需要高温、高压反应条件，这会造成苯环的加氢和c-n键的断裂等副反应，增加了副产物的生成速率，造成催化剂的选择性不理想，容易造成原料的浪费和成本的提高。同时，催化剂中铜的流失会带入到产品中，对产品品质造成橡胶老化加速现象。公开号为cn106554286a的中国发明专利公布了一种用贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的方法，该贵金属催化剂中的贵金属为铂或钯，贵金属进行硫化处理，载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝，但是该贵金属催化剂成本高且需要硫化。

公开号为cn105566125a的中国发明专利揭示了采用镍系催化剂在固定床反应器中合成橡胶防老剂4020的方法，该方法使用了共沉淀镍系催化剂，结合工艺参数的调整，避免了铜系催化剂对合成反应造成的不利影响。但该共沉淀镍系催化剂的催化活性不高，4-氨基二苯胺的转化率为50％～80％，催化剂的选择性不超过80％。

因此，有必要开发一种新型的镍系催化剂以解决现有技术中用于制备防老剂4020的镍系催化剂的催化活性不高的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种负载型镍系催化剂，所述负载型镍系催化剂以硫镍化合物和金属镍作为活性成分，以铋为助剂，以复合物为载体，以避免现有技术中用于制备防老剂4020的镍系催化剂的催化活性不高的问题。

为实现上述目的，本发明的所述负载型镍系催化剂，用于通过加氢还原烷基化反应制备防老剂4020，所述负载型镍系催化剂以硫镍化合物和金属镍为活性成分，以金属铋为助剂，以复合物为载体，所述复合物包括硅的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物和锗的氧化物，所述活性成分的质量占所述负载型镍系催化剂总质量的10％-50％，所述金属铋的质量为所述负载型镍系催化剂总质量的0.1％-5％，其余为所述载体，所述活性成分中的硫元素和镍元素的摩尔比为0.01:1–0.5:1，所述硅的氧化物的质量占所述载体质量的15％-80％，所述铝的氧化物的质量占所述载体质量的15％-80％，所述锆的氧化物的质量占所述载体质量的1％-20％，所述锗的氧化物的质量占所述载体质量的1％-5％。

本发明所述负载型镍系催化剂的有益效果在于：由所述硅的氧化物、所述铝的氧化物、所述锆的氧化物和所述锗的氧化物组成的复合物构成的所述载体的比表面积高且具有合适的酸碱性，有利于在所述防老剂4020的制备过程中形成多的活性中心，提高所述负载型镍系催化剂的活性；另一方面，以硫镍化合物和金属镍共同作为所述活性成分，进一步提高了所述负载型镍系催化剂的选择性和热稳定性，避免了现有技术存在的用于制备防老剂4020的镍系催化剂的催化活性不高的问题。

优选的，所述负载型镍系催化剂为固体颗粒且比表面积为150-300m²/g，平均孔径为5-30nm，所述固体颗粒包括条形颗粒或三叶草形颗粒，所述条形颗粒的直径为1-4mm且长度为2-6mm，所述三叶草形颗粒的等效直径为1-4mm。其有益效果在于：所述负载型镍系催化剂具有较高的比表面积、较宽的孔径分布，有利于实现所述活性成分的良好分散性并形成多的活性中心，提高所述负载型镍系催化剂的活性。

进一步优选的，所述比表面积为180-250m²/g，所述平均孔径为9-20nm，所述条形颗粒的直径为1-3mm且长度为2-5mm，所述等效直径为1-3mm。

优选的，所述活性成分的质量占所述负载型镍系催化剂总质量的15-35％，所述活性成分中的所述硫元素和所述镍元素的摩尔比为0.03-0.15，所述金属铋的质量为所述负载型镍系催化剂总质量的0.1％-2％，所述硅的氧化物为二氧化硅，所述铝的氧化物为三氧化二铝，所述锆的氧化物为二氧化锆，所述锗的氧化物为二氧化锗。其有益效果在于：所述二氧化硅、所述三氧化二铝、所述二氧化锆和所述二氧化锗具有良好的化学稳定性，本身不具备催化活性，以及具有适宜的酸碱性，适合作为载体材料为分散活性成分提供有利的物理和化学结构。

本发明还提供了所述负载型镍系催化剂的制备方法，包括：

s1：将可溶镍盐和可溶铋盐加入到酸溶液中以配置浸渍液，向所述浸渍液中加入二氧化硅粉末、三氧化二铝粉末、二氧化锆粉末、二氧化锗粉末和质量百分比为6-15％的无机碱水溶液并在30-80℃下进行沉淀反应以得到ph值为7.5-8.5的浆液；

s2：在30-80℃下对所述浆液进行1-3h的老化处理，经洗涤处理后得到的滤饼在80-110℃下干燥5-18h后再于280-450℃下焙烧1.5-5h，得到前驱体；

s3：向所述前驱体中加入粘接剂、造孔剂、分散剂和胶溶剂，混合均匀后进行成型处理以得到成型混合物；

s4：所述成型混合物在55-100℃下干燥5-16h后再于300-450℃下焙烧1.5-5h以得到中间产物；

s5：使用氢气或含氢混合气体中的任意一种对所述中间产物在400-450℃下进行8-12h的还原处理得到还原物；

s6：使用含硫混合气体对所述还原物在常温或120℃下进行4-10h的硫化处理以得到负载型镍系催化剂。

本发明所述负载型镍系催化剂的制备方法的有益效果在于：将由所述二氧化硅粉末、所述三氧化二铝粉末、所述二氧化锆粉末和所述二氧化锗粉末加入到所述浸渍液中，制备出的载体的比表面积高且具有合适的酸碱性，有利于在所述防老剂4020的制备过程中形成多的活性中心，提高所述负载型镍系催化剂的活性；另一方面，结合对所述还原物进行硫化处理，进一步提高了所述负载型镍系催化剂的选择性和热稳定性，避免了现有技术存在的用于制备防老剂4020的镍系催化剂的催化活性不高的问题。

优选的，所述二氧化硅粉末的比表面积为300-400m²/g且平均孔径为15-22nm，所述三氧化二铝粉末的比表面积为200-260m²/g且平均孔径为18-24nm，所述三氧化二铝的晶型为γ型，所述二氧化锆粉末的比表面积160-220m²/g，所述二氧化锗粉末的比表面积为130-160m²/g，所述二氧化硅的加入量为所述二氧化锗加入量的10-37倍，所述三氧化二铝的加入量为所述二氧化锗加入量的10-37倍，所述二氧化锆的加入量为所述二氧化锗加入量的1-4倍。其有益效果在于：通过选用具有不同比表面积的各类氧化物并调整加入量，便于调节生成的所述负载型镍系催化剂的比表面积为150-300m²/g且平均孔径为5-30nm。

优选的，所述可溶镍盐包括水合硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中任意一种或多种，所述可溶铋盐包括硝酸铋或氯化铋，所述可溶镍盐和所述可溶铋盐的质量占所述浸渍液质量的百分比3-15％。其有益效果在于：控制一定的质量百分比有利于所述可溶铋盐的溶解。

优选的，所述粘结剂为拟薄水铝石、水玻璃、蒙脱石、硅溶胶、水滑石、铝溶胶或酚醛树脂中的任意一种或多种，所述造孔剂为聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙二醇、活性炭或田菁粉中任意一种或多种，所述分散剂为石墨或硅粉，所述胶溶剂为硝酸，柠檬酸，乙酸，盐酸或甲酸中任意一种或多种。其有益效果在于：加入所述粘结剂、所述造孔剂、所述分散剂以及所述胶溶剂参与所述成型处理，有助于提高所述负载型镍系催化剂的机械强度并进一步增加其比表面积。

优选的，所述含氢混合气体是所述氢气与惰性气体的混合气体，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种，所述含氢混合气体中所述氢气的体积百分比为5-40％。其有益效果在于：还原初期由于还原过快会生成过多的水分，进而影响活性成分的分散，且活性成分在过量水汽存在下的重复氧化还原会造成晶粒长大，使用所述含氢混合气体并保证一定的氢气含量可以避免上述问题。

优选的，所述含硫混合气体是硫化物与氮气的混合气体，所述硫化物为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、甲硫醇、脂肪族含硫化合物、脂环族含硫化合物、芳香族含硫化合物、噻吩或噻吩类化合物中任意一种或多种，所述含硫混合气体中所述硫化物的体积百分比为1-5％。其有益效果在于：进行所述硫化处理并控制工艺参数，使得到的所述负载型镍系催化剂的活性和热稳定性更高，进而有利于提高所述负载型镍系催化剂的选择性和所述加氢还原烷基化反应的原料转化率，控制所述含硫混合气体中所述硫化物的体积百分比，使得所述负载型镍系催化剂中硫元素与镍元素的摩尔比为0.01:1-0.5:1。

本发明还提供了所述负载型镍系催化剂在合成防老剂4020中的应用，包括以下步骤：

将所述负载型镍系催化剂加入到固定床反应器中，将4-氨基二苯胺、甲基异丁基酮和氢气从所述固定床反应器的上部连续加入所述固定床反应器中进行合成反应，得到反应产物，所述反应产物经过冷凝和气液分离后得到防老剂4020，合成温度为150-180℃，反应压力为1.5-2.5mpa，酮胺比为2.5:1-4:1，氢油比为600:1-2000:1，液体空速为0.15-0.3。

本发明所述负载型镍系催化剂在合成防老剂4020中的应用的有益效果在于：所述负载型镍系催化剂的催化活性高，作为所述防老剂4020在固定床加氢催化合成中的催化剂，操作简单，产品可连续化生产，且结合控制所述合成反应的工艺参数，使得所述4-氨基二苯胺的转化率、所述防老剂4020的选择性和所述甲基异丁基酮的选择性均大于98％。

附图说明

图1为本发明负载型镍系催化剂的制备方法流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。

针对现有技术存在的问题，本发明实施例提供了一种负载型镍系催化剂，用于通过加氢还原烷基化反应制备防老剂4020，所述负载型镍系催化剂以硫镍化合物和金属镍为活性成分，以金属铋为助剂，以复合物为载体，所述复合物包括硅的氧化物、铝的氧化物、锆的氧化物和锗的氧化物，所述活性成分的质量占所述负载型镍系催化剂总质量的10％-50％，所述金属铋的质量为所述负载型镍系催化剂总质量的0.1％-5％，其余为所述载体，所述活性成分中的硫元素和镍元素的摩尔比为0.01:1–0.5:1，所述硅的氧化物的质量占所述载体质量的15％-80％，所述铝的氧化物的质量占所述载体质量的15％-80％，所述锆的氧化物的质量占所述载体质量的1％-20％，所述锗的氧化物的质量占所述载体质量的1％-5％。

本发明一些实施例中，所述活性成分的质量占所述负载型镍系催化剂总质量的15-35％，所述活性成分中的所述硫元素和所述镍元素的摩尔比为0.03-0.15，所述金属铋的质量为所述负载型镍系催化剂总质量的0.1％-2％。

本发明一些实施例中，所述硅的氧化物为二氧化硅，所述铝的氧化物为三氧化二铝，所述锆的氧化物为二氧化锆，所述锗的氧化物为二氧化锗。

本发明一些实施例中，所述负载型镍系催化剂为固体颗粒且比表面积为150-300m²/g，平均孔径为5-30nm，所述固体颗粒包括条形颗粒或三叶草形颗粒，所述条形颗粒的直径为1-4mm且长度为2-6mm，所述三叶草形颗粒的等效直径为1-4mm。本发明另一些实施例中，所述比表面积为180-250m2/g，所述平均孔径为9-20nm，所述条形颗粒的直径为1-3mm且长度为2-5mm，所述等效直径为1-3mm。

本发明实施例提供了所述负载型镍系催化剂的制备方法，参照图1，包括：

s1：将可溶镍盐和可溶铋盐加入到酸溶液中以配置浸渍液，向所述浸渍液中加入二氧化硅粉末、三氧化二铝粉末、二氧化锆粉末、二氧化锗粉末和质量百分比为6-15％的无机碱水溶液并在30-80℃下进行沉淀反应以得到ph值为7.5-8.5的浆液；

s2：在30-80℃下对所述浆液进行1-3h的老化处理，经洗涤处理后得到的滤饼在80-110℃下干燥5-18h后再于280-450℃下焙烧1.5-5h，得到前驱体；

s3：向所述前驱体中加入粘接剂、造孔剂、分散剂和胶溶剂，混合均匀后进行成型处理以得到成型混合物；

s4：所述成型混合物在55-100℃下干燥5-16h后再于300-450℃下焙烧1.5-5h以得到中间产物；

s5：使用氢气或含氢混合气体中的任意一种对所述中间产物在400-450℃下进行8-12h的还原处理得到还原物；

s6：使用含硫混合气体对所述还原物在常温或120℃下进行4-10h的硫化处理以得到负载型镍系催化剂。

所述步骤s1中，所述二氧化硅粉末的比表面积为300-400m²/g且平均孔径为15-22nm，所述三氧化二铝粉末的比表面积为200-260m²/g且平均孔径为18-24nm，所述三氧化二铝的晶型为γ型，所述二氧化锆粉末的比表面积160-220m²/g，所述二氧化锗粉末的比表面积为130-160m²/g，所述二氧化硅的加入量为所述二氧化锗加入量的10-37倍，所述三氧化二铝的加入量为所述二氧化锗加入量的10-37倍，所述二氧化锆的加入量为所述二氧化锗加入量的1-4倍。

所述步骤s1中，所述可溶镍盐包括水合硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中任意一种或多种，所述可溶铋盐包括硝酸铋或氯化铋，所述硝酸镍和所述硝酸铋的质量占所述浸渍液质量的百分比3-15％。

所述步骤s3中，所述粘结剂为拟薄水铝石、水玻璃、蒙脱石、硅溶胶、水滑石、铝溶胶或酚醛树脂中的任意一种或多种，所述造孔剂为聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙二醇、活性炭或田菁粉中任意一种或多种，所述分散剂为石墨或硅粉，所述胶溶剂为硝酸，柠檬酸，乙酸，盐酸或甲酸中任意一种或多种。

所述步骤s5中，含氢混合气体是所述氢气与惰性气体的混合气体，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种，所述含氢混合气体中所述氢气的体积百分比为5-40％。

所述步骤s6中，所述含硫混合气体是硫化物与氮气的混合气体，所述硫化物为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、甲硫醇、脂肪族含硫化合物、脂环族含硫化合物、芳香族含硫化合物、噻吩或噻吩类化合物中任意一种或多种，所述含硫混合气体中所述硫化物的体积百分比为1-5％。

本发明实施例还提供了所述负载型镍系催化剂在合成防老剂4020中的应用，包括以下步骤：

将所述负载型镍系催化剂加入到固定床反应器中，将4-氨基二苯胺、甲基异丁基酮和氢气从所述固定床反应器的上部连续加入所述固定床反应器中进行合成反应，得到反应产物，所述反应产物经过冷凝和气液分离后得到防老剂4020，合成温度为150-180℃，反应压力为1.5-2.5mpa，酮胺比为2.5:1-4:1，氢油比为600:1-2000:1，液体空速为0.15-0.3。

本发明实施例中，所述酮胺比为所述甲基异丁基酮与所述4-氨基二苯胺的摩尔比，所述氢油比为所述氢气的体积与所述甲基异丁基酮和所述4-氨基二苯胺总体积的比例，所述液体空速为单位时间内加入的所述甲基异丁基酮和所述4-氨基二苯胺的总体积与所述负载型镍系催化剂体积的比例。

本发明实施例中，原料转化率为反应掉的所述4-氨基二苯胺占加入的所述4-氨基二苯胺的质量百分比，4020选择性为生成的所述防老剂4020占反应掉的所述4-氨基二苯胺的质量百分比；由于所述甲基异丁基酮也会发生加氢反应生成甲基异丁醇，mibk选择性为加氢反应后剩余的所述甲基异丁基酮的质量占剩余的所述甲基异丁基酮和生成的所述甲基异丁基醇总质量的百分比。

以下结合具体的实施例对本发明加以详细描述。

实施例1：

本实施例提供了负载型镍系催化剂1，活性成分为硫镍化合物和金属镍，助剂为金属铋，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化锗的复合物。

所述活性成分的质量为所述负载型镍系催化剂1总质量的30.5％，所述金属铋的质量为所述负载型镍系催化剂1总质量的1.0％，剩余为所述载体。

所述活性成分中，硫元素与镍元素的摩尔比为0.05:1。

所述载体中，所述二氧化硅的质量占所述载体质量的70％，所述三氧化二铝的质量占所述载体质量的23％，所述二氧化锆的质量占所述载体质量的5％，所述二氧化锗的质量占所述载体质量的2％。

所述负载型镍系催化剂1为条形颗粒，所述条形颗粒的直径为2mm且长度为2-5mm。

所述负载型镍系催化剂1的比表面积为210m²/g，平均孔径为12nm。

所述负载型镍系催化剂1的制备过程如下：

s1：所述可溶镍盐为六水硝酸镍，所述可溶铋盐为五水硝酸铋，将34.8g所述五水硝酸铋溶解在100毫升，体积分数为10％的硝酸溶液中，再向所述硝酸溶液中加入2234.4g所述六水硝酸镍，将含有硝酸铋和硝酸镍的所述硝酸溶液加入到20400毫升去离子水中得到浸渍液；向所述浸渍液中加入700g二氧化硅粉末、230g三氧化二铝粉末、50g二氧化锆粉末和20g二氧化锗粉末以得到混合液，所述二氧化硅粉末的比表面积为300m²/g且平均孔径为22nm，所述三氧化二铝的比表面积为200m²/g且平均孔径20nm，所述二氧化锆的比表面积为200m²/g，所述二氧化锗的比表面积为150m²/g；在搅拌条件下，将质量浓度为10％的碳酸钠水溶液加入到所述混合液中进行沉淀反应以得到浆液，沉淀温度为50℃，控制所述沉淀反应结束时所述浆液的ph为8.0；

s2：将所述浆液在50℃下老化1.0h，经过反复的抽滤和用去离子水进行洗涤处理得到滤饼，测试所述洗涤处理得到的洗涤液的电导率在200μs/cm以下时结束所述洗涤处理；将所述滤饼1在80℃下烘干18小时以完成第一次干燥处理，然后在300℃条件下焙烧4小时以完成第二次焙烧处理，获得前驱体；

s3：准确称取1000g所述前驱体，准确称取50g拟薄水铝石作为粘接剂，20g田菁粉作为造孔剂和10g石墨作为分散剂，将上述物质混合均匀，加入质量浓度为5％的硝酸水溶液1200毫升并挤成直径为2毫米，长度为2-5毫米的湿条；

s4：所述湿条在80℃下干燥8小时以完成第二次干燥处理，然后在350℃下焙烧3小时以完成第二次焙烧处理，获得中间产物；

s5：将500毫升的所述中间产物装填在固定床还原炉中，以氢气和氮气组成的含氢混合气体作为还原气体，在450℃下还原8小时以完成还原处理，并于氮气气氛下冷却至室温，获得还原物，所述含氢混合气体中，所述氢气和所述氮气的体积比为5：95；

s6：将所述还原物用含硫混合气体在常温下硫化6h以完成所述硫化处理，所述含硫混合气体为硫化氢和氮气的混合气体，其中所述硫化氢的体积百分比为1％；所述硫化处理完毕后，继续用所述氮气吹扫所述还原物以除去未反应的所述硫化氢，当检测到作为吹扫气体的所述氮气中的所述硫化氢的含量小于0.1ppm时结束所述吹扫，得到所述负载型镍系催化剂1。

本实施例还提供了所述负载型镍系催化剂1在合成防老剂4020中的应用，包括：

将100g所述负载型镍系催化剂1加入到固定床反应器中，将4-氨基二苯胺、甲基异丁基酮和氢气从所述固定床反应器的上部连续加入所述固定床反应器中进行合成反应，得到反应产物，所述反应产物经过冷凝和气液分离后得到防老剂4020，所述合成反应的合成温度为160℃，反应压力为1.5mpa，酮胺比为3，氢油比为1000:1，液体空速为0.25。

实施例2：

本实施例提供了负载型镍系催化剂2，活性成分为硫镍化合物和金属镍，助剂为金属铋，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化锗的复合物。

所述活性成分的质量为所述负载型镍系催化剂2总质量的23.0％，所述金属铋的质量为所述负载型镍系催化剂2总质量的0.75％，剩余为所述载体。

所述活性成分中，硫元素与镍元素的摩尔比为0.03:1。

所述载体中，所述二氧化硅的质量占所述载体质量的45％，所述三氧化二铝的质量占所述载体质量的45％，所述二氧化锆的质量占所述载体质量的8％，所述二氧化锗的质量占所述载体质量的2％。

所述负载型镍系催化剂2为条形颗粒，所述条形颗粒的直径为1.3mm且长度为2-5mm。

所述负载型镍系催化剂2的比表面积为220m²/g，平均孔径为10nm。

所述负载型镍系催化剂2的制备过程与所述负载型镍系催化剂1的制备过程的区别在于：

所述步骤s1中，所述五水硝酸铋和所述六水硝酸镍的质量分别为34.8g和2234.4g，所述去离子水为28600毫升；所述二氧化硅粉末、所述三氧化二铝粉末和所述二氧化锆粉末的质量分别为450g、450g和80g，所述二氧化硅粉末的比表面积为400m²/g且平均孔径为15nm，所述三氧化二铝的比表面积为260m²/g且平均孔径18nm，所述二氧化锆的比表面积为220m²/g，所述二氧化锗的比表面积为160m²/g；所述碳酸钠水溶液的质量浓度为15％；

所述步骤s2中，将所述浆液在60℃下老化1.5h，在90℃下烘干14小时以完成第一次干燥处理，然后在350℃条件下焙烧3小时以完成第二次焙烧处理；

所述步骤s3中，以60g铝溶胶作为所述分散剂，以10g聚乙二醇作为所述造孔剂，所述石墨的质量为8g；

所述步骤s4中，所述硝酸水溶液的质量浓度为4％，所述湿条在60℃下干燥14小时以完成第二次干燥处理；

所述步骤s5的所述含氢混合气体中，所述氢气和所述氮气的体积比为15：85；

所述步骤s6中，所述含硫混合气体中所述硫化氢的体积百分比为1.5％。

所述负载型镍系催化剂2在合成防老剂4020中的应用与实施例1的区别在于，所述合成温度为155℃，所述反应压力为2.0mpa，所述酮胺比为4，所述氢油比为1500:1，所述液体空速为0.20。

实施例3：

本实施例提供了负载型镍系催化剂3，活性成分为硫镍化合物和金属镍，助剂为金属铋，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化锗的复合物。

所述活性成分的质量为所述负载型镍系催化剂3总质量的28.5％，所述金属铋的质量为所述负载型镍系催化剂3总质量的0.35％，剩余为所述载体。

所述活性成分中，硫元素与镍元素的摩尔比为0.1:1。

所述载体中，所述二氧化硅的质量占所述载体质量的75％，所述三氧化二铝的质量占所述载体质量的21％，所述二氧化锆的质量占所述载体质量的2％，所述二氧化锗的质量占所述载体质量的2％。

所述负载型镍系催化剂3为条形颗粒，所述条形颗粒的直径为1.6mm且长度为2-5mm。

所述负载型镍系催化剂3的比表面积为240m²/g，平均孔径为16nm。

所述负载型镍系催化剂3的制备过程与所述负载型镍系催化剂1的制备过程的区别在于：

所述步骤s1中，所述五水硝酸铋和所述六水硝酸镍的质量分别为11.6g和1986.1g，所述去离子水为37800毫升；所述二氧化硅粉末、所述三氧化二铝粉末和所述二氧化锆粉末的质量分别为750g、210g和20g，所述二氧化硅粉末的比表面积为400m²/g且平均孔径为18nm，所述三氧化二铝的比表面积为220m²/g且平均孔径24nm，所述二氧化锆的比表面积为160m²/g，所述二氧化锗的比表面积为160m²/g；所述碳酸钠水溶液的质量浓度为8％，所述沉淀温度为40℃，控制所述沉淀反应结束时所述浆液的ph为8.5；

所述步骤s2中，将所述浆液在40℃下老化2.5h，在100℃下烘干6小时以完成所述第一次干燥处理，然后在350℃条件下焙烧5小时以完成所述第二次焙烧处理；

所述步骤s3中，以60g铝溶胶作为所述分散剂，以10g甲基纤维素作为所述造孔剂，所述石墨的质量为8g；

所述步骤s4中，所述硝酸水溶液的质量浓度为4％，所述湿条在100℃下干燥6小时以完成所述第二次干燥处理，然后在350℃下焙烧4小时以完成所述第二次焙烧处理；

所述步骤s5的所述含氢混合气体中，所述氢气和所述氮气的体积比为20：80，在400℃下还原9小时以完成所述还原处理；

所述步骤s6中，所述含硫混合气体中所述硫化氢的体积百分比为1.5％，在常温下硫化7h以完成所述硫化处理。

所述负载型镍系催化剂3在合成防老剂4020中的应用与实施例1的区别在于，所述合成温度为165℃，所述酮胺比为4，所述氢油比为2000:1，所述液体空速为0.15。

实施例4：

本实施例提供了负载型镍系催化剂4，活性成分为硫镍化合物和金属镍，助剂为金属铋，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化锗的复合物。

所述活性成分的质量为所述负载型镍系催化剂4总质量的19.8％，所述金属铋的质量为所述负载型镍系催化剂4总质量的0.95％，剩余为所述载体。

所述活性成分中，硫元素与镍元素的摩尔比为0.06:1。

所述载体中，所述二氧化硅的质量占所述载体质量的20％，所述三氧化二铝的质量占所述载体质量的75％，所述二氧化锆的质量占所述载体质量的3％，所述二氧化锗的质量占所述载体质量的2％。

所述负载型镍系催化剂4为条形颗粒，所述条形颗粒的直径为2mm且长度为2-4mm。

所述负载型镍系催化剂4的比表面积为200m²/g，平均孔径为18nm

所述负载型镍系催化剂4的制备过程与所述负载型镍系催化剂1的制备过程的区别在于：

所述步骤s1中，所述五水硝酸铋和所述六水硝酸镍的质量分别为27.9g和1241.3g，所述去离子水为7100毫升；所述二氧化硅粉末、所述三氧化二铝粉末和所述二氧化锆粉末的质量分别为200g、750g和30g，所述二氧化硅粉末的比表面积为350m²/g且平均孔径为15nm，所述沉淀温度为80℃；

所述步骤s2中，将所述浆液在80℃下老化1h，在80℃下烘干16小时以完成所述第一次干燥处理，然后在450℃条件下焙烧1.5小时以完成所述第二次焙烧处理；

所述步骤s3中，以50g铝溶胶作为所述分散剂；

所述步骤s4中，所述湿条在55℃下干燥16小时以完成所述第二次干燥处理，然后在450℃下焙烧1.5小时以完成所述第二次焙烧处理；

所述步骤s5的所述含氢混合气体中，所述氢气和所述氮气的体积比为25：75，在450℃下还原9小时以完成所述还原处理；

所述步骤s6中，在常温下硫化4h以完成所述硫化处理。

所述负载型镍系催化剂4在合成防老剂4020中的应用与所述实施例1的区别在于，所述合成温度为150℃，所述反应压力为2.5mpa，所述氢油比为2000:1，所述液体空速为0.20。

实施例5：

本实施例提供了负载型镍系催化剂5，活性成分为硫镍化合物和金属镍，助剂为金属铋，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化锗的复合物。

所述活性成分的质量为所述负载型镍系催化剂5总质量的31.0％，所述金属铋的质量为所述负载型镍系催化剂5总质量的0.27％，剩余为所述载体。

所述活性成分中，硫元素与镍元素的摩尔比为0.05:1。

所述载体中，所述二氧化硅的质量占所述载体质量的57％，所述三氧化二铝的质量占所述载体质量的34％，所述二氧化锆的质量占所述载体质量的4％，所述二氧化锗的质量占所述载体质量的5％。

所述负载型镍系催化剂5为三叶草形颗粒，所述三叶草形颗粒的等效直径为1.8mm。

所述负载型镍系催化剂5的比表面积为235m²/g，平均孔径为15nm

所述负载型镍系催化剂5的制备过程与所述负载型镍系催化剂1的制备过程的区别在于：

所述步骤s1中，所述五水硝酸铋的质量为9.3g，所述去离子水为20100毫升；所述二氧化硅粉末、所述三氧化二铝粉末和所述二氧化锆粉末的质量分别为570g、340g和40g，所述二氧化锗质量为50g，所述二氧化硅粉末的比表面积为400m²/g且平均孔径为18nm，所述三氧化二铝的比表面积为220m²/g且平均孔径24nm，所述二氧化锆的比表面积为160m²/g，所述二氧化锗的比表面积为130m²/g；所述碳酸钠水溶液的质量浓度为6％，所述沉淀温度为30℃，控制所述沉淀反应结束时所述浆液的ph为8.5；

所述步骤s2中，将所述浆液在30℃下老化1h，在110℃下烘干5小时以完成第一次干燥处理，然后在300℃条件下焙烧5小时以完成第二次焙烧处理；

所述步骤s3中，以60g铝溶胶作为所述分散剂，所述田菁粉的质量为10g，所述石墨的质量为8g；

所述步骤s4中，所述硝酸水溶液的质量浓度为4％，所述湿条在70℃下干燥5小时以完成所述第二次干燥处理，然后在300℃下焙烧5小时以完成所述第二次焙烧处理；

所述步骤s5的所述含氢混合气体中，所述氢气和所述氮气的体积比为20：80，在420℃下还原12小时以完成所述还原处理；

所述步骤s6中，所述含硫混合气体中所述硫化氢的体积百分比为2.5％，在常温下硫化8h以完成所述硫化处理。

所述负载型镍系催化剂5在合成防老剂4020中的应用与实施例1的区别在于，所述合成温度为175℃，所述酮胺比为2.5，所述液体空速为0.22。

实施例6：

本实施例提供了负载型镍系催化剂6，活性成分为硫镍化合物和金属镍，助剂为金属铋，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化锗的复合物。

所述活性成分的质量为所述负载型镍系催化剂6总质量的30.8％，所述金属铋的质量为所述负载型镍系催化剂6总质量的0.68％，剩余为所述载体。

所述活性成分中，硫元素与镍元素的摩尔比为0.15:1。

所述载体中，所述二氧化硅的质量占所述载体质量的54％，所述三氧化二铝的质量占所述载体质量的40％，所述二氧化锆的质量占所述载体质量的4％，所述二氧化锗的质量占所述载体质量的2％。

所述负载型镍系催化剂6为条形颗粒，所述条形颗粒的直径为1.6mm且长度为2-5mm。

所述负载型镍系催化剂6的比表面积为220m²/g，平均孔径为15nm。

所述负载型镍系催化剂6的制备过程与所述负载型镍系催化剂1的制备过程的区别在于：

所述步骤s1中，所述五水硝酸铋的质量为23.2g，所述去离子水为20200毫升；所述二氧化硅粉末、所述三氧化二铝粉末和所述二氧化锆粉末的质量分别为540g、400g和40g，所述二氧化硅粉末的比表面积为400m²/g且平均孔径为18nm，所述三氧化二铝的比表面积为220m²/g且平均孔径24nm，所述二氧化锆的比表面积为160m²/g，所述二氧化锗的比表面积为130m²/g；控制所述沉淀反应结束时所述浆液的ph为7.5；

所述步骤s2中，将所述浆液在50℃下老化1.5h，在90℃下烘干12小时以完成所述第一次干燥处理，然后在280℃条件下焙烧5小时以完成所述第二次焙烧处理；

所述步骤s3中，以80g铝溶胶作为所述分散剂，以20g甲基纤维素作为所述造孔剂，所述石墨的质量为5g；

所述步骤s4中，所述硝酸水溶液的质量浓度为4％，所述湿条在90℃下干燥12小时以完成所述第二次干燥处理，然后在300℃下焙烧5小时以完成所述第二次焙烧处理；

所述步骤s5的所述含氢混合气体中，所述氢气和所述氮气的体积比为30：70，在450℃下还原9小时以完成所述还原处理；

所述步骤s6中，所述含硫混合气体中所述硫化氢的体积百分比为2.0％，在常温下硫化8.5h以完成所述硫化处理。

所述负载型镍系催化剂6在合成防老剂4020中的应用与实施例1的区别在于，所述合成温度为170℃，所述酮胺比为4，所述氢油比为800:1，所述液体空速为0.20。

实施例7：

本实施例提供了负载型镍系催化剂7，活性成分为硫镍化合物和金属镍，助剂为金属铋，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化锗的复合物。

所述活性成分的质量为所述负载型镍系催化剂7总质量的32％，所述金属铋的质量为所述负载型镍系催化剂7总质量的1.2％，剩余为所述载体。

所述活性成分中，硫元素与镍元素的摩尔比为0.08:1。

所述载体中，所述二氧化硅的质量占所述载体质量的63％，所述三氧化二铝的质量占所述载体质量的30％，所述二氧化锆的质量占所述载体质量的5％，所述二氧化锗的质量占所述载体质量的2％。

所述负载型镍系催化剂7为条形颗粒，所述条形颗粒的直径为2mm且长度为2-5mm。

所述负载型镍系催化剂7的比表面积为220m²/g，平均孔径为9nm。

所述负载型镍系催化剂7的制备过程与所述负载型镍系催化剂1的制备过程的区别在于：

所述步骤s1中，所述五水硝酸铋和所述六水硝酸镍的质量分别为41.8g和2383.4g，所述去离子水为46000毫升；所述二氧化硅粉末和所述三氧化二铝粉末的质量分别为630g和300g，所述二氧化硅粉末的比表面积为400m²/g且平均孔径为15nm，所述三氧化二铝的比表面积为260m²/g且平均孔径18nm，所述二氧化锆的比表面积为220m²/g，所述二氧化锗的比表面积为160m²/g；所述沉淀温度为60℃；

所述步骤s2中，将所述浆液在60℃下老化3h，在80℃下烘干15小时以完成所述第一次干燥处理，然后在350℃条件下焙烧4小时以完成所述第二次焙烧处理；

所述步骤s3中，所述拟薄水铝石的质量为60g，以10g聚乙二醇作为所述造孔剂，所述石墨的质量为8g；

所述步骤s4中，所述硝酸水溶液的质量浓度为4％，所述湿条在70℃下干燥15小时以完成所述第二次干燥处理，然后在350℃下焙烧2.5小时以完成所述第二次焙烧处理；

所述步骤s5的所述含氢混合气体中，所述氢气和所述氮气的体积比为40：60，在450℃下还原9小时以完成所述还原处理；

所述步骤s6中，所述含硫混合气体中所述硫化氢的体积百分比为3.5％，在常温下硫化5h以完成所述硫化处理。

所述负载型镍系催化剂7在合成防老剂4020中的应用与实施例1的区别在于，所述合成温度为155℃，所述氢油比为600:1，所述液体空速为0.15。

实施例8：

本实施例提供了负载型镍系催化剂8，活性成分为硫镍化合物和金属镍，助剂为金属铋，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化锗的复合物。

所述活性成分的质量为所述负载型镍系催化剂8总质量的32％，所述金属铋的质量为所述负载型镍系催化剂8总质量的0.95％，剩余为所述载体。

所述活性成分中，硫元素与镍元素的摩尔比为0.15:1。

所述载体中，所述二氧化硅的质量占所述载体质量的70％，所述三氧化二铝的质量占所述载体质量的25％，所述二氧化锆的质量占所述载体质量的3％，所述二氧化锗的质量占所述载体质量的2％。

所述负载型镍系催化剂8为条形颗粒，所述条形颗粒的直径为2.5mm且长度为2-5mm。

所述负载型镍系催化剂8的比表面积为230m²/g，平均孔径为11.0nm。

所述负载型镍系催化剂8的制备过程与所述负载型镍系催化剂1的制备过程的区别在于：

所述步骤s1中，所述可溶镍盐为醋酸镍，所述醋酸镍的质量为1506.1g，所述去离子水为49700毫升；所述三氧化二铝粉末和所述二氧化锆粉末的质量分别为250g和30g，所述二氧化硅粉末的比表面积为400m²/g且平均孔径为18nm，所述三氧化二铝的比表面积为220m²/g且平均孔径24nm，所述二氧化锆的比表面积为160m²/g，所述二氧化锗的比表面积为160m²/g；所述碳酸钠水溶液的质量浓度为8％，所述沉淀温度为55℃，控制所述沉淀反应结束时所述浆液的ph为8.5；

所述步骤s2中，将所述浆液在55℃下老化1.5h，在80℃下烘干14小时以完成所述第一次干燥处理，然后在350℃条件下焙烧4小时以完成所述第二次焙烧处理；

所述步骤s3中，以80g铝溶胶作为所述分散剂，所述田菁粉的质量为15g，所述石墨的质量为8g；

所述步骤s4中，所述硝酸水溶液的质量浓度为4.5％，所述硝酸水溶液的体积为1250毫升，所述湿条在80℃下干燥14小时以完成所述第二次干燥处理，然后在350℃下焙烧4小时以完成所述第二次焙烧处理；

所述步骤s5中，以氢气作为所述还原气体，在450℃下还原9小时以完成所述还原处理；

所述步骤s6中，所述含硫混合气体是沸点为109.6℃的二甲基二硫醚和氮气的混合气体，所述二甲基二硫醚的液体流速为每分钟1毫升，在120℃下硫化5h以完成所述硫化处理。

所述负载型镍系催化剂8在合成防老剂4020中的应用与实施例1的区别在于，所述合成温度为180℃，所述反应压力为2.0mpa，所述酮胺比为3.5，所述液体空速为0.15。

实施例9：

本实施例提供了负载型镍系催化剂9，活性成分为硫镍化合物和金属镍，助剂为金属铋，载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化锗的复合物。

所述活性成分的质量为所述负载型镍系催化剂9总质量的30.5％，所述金属铋的质量为所述负载型镍系催化剂9总质量的1％，剩余为所述载体。

所述活性成分中，硫元素与镍元素的摩尔比为0.09:1。

所述载体中，所述二氧化硅的质量占所述载体质量的25％，所述三氧化二铝的质量占所述载体质量的65％，所述二氧化锆的质量占所述载体质量的7％，所述二氧化锗的质量占所述载体质量的2％。

所述负载型镍系催化剂9为条形颗粒，所述条形颗粒的直径为2.5mm且长度为2-5mm。

所述负载型镍系催化剂9的比表面积为180m²/g，平均孔径为20nm

所述负载型镍系催化剂9的制备过程与所述负载型镍系催化剂1的制备过程的区别在于：

所述步骤s1中，所述去离子水为26000毫升；所述二氧化硅粉末、所述三氧化二铝粉末和所述二氧化锆粉末的质量分别为250g、660g和70g，所述二氧化硅粉末的比表面积为400m²/g且平均孔径为18nm，所述三氧化二铝的比表面积为220m²/g且平均孔径24nm，所述二氧化锆的比表面积为160m²/g，所述二氧化锗的比表面积为160m²/g；所述沉淀温度为65℃；

所述步骤s2中，将所述浆液在65℃下老化1h，在90℃下烘干12小时以完成所述第一次干燥处理，然后在400℃条件下焙烧3.5小时以完成所述第二次焙烧处理；

所述步骤s3中，以100g铝溶胶作为所述分散剂，所述田菁粉的质量为25g，所述石墨的质量为8g；

所述步骤s4中，所述硝酸水溶液的质量浓度为4.5％，所述硝酸水溶液的体积为1150毫升，所述湿条在90℃下干燥12小时以完成所述第二次干燥处理，然后在400℃下焙烧3小时以完成所述第二次焙烧处理；

所述步骤s5的所述含氢混合气体中，所述氢气和所述氮气的体积比为40：60，在450℃下还原9小时以完成所述还原处理；

所述步骤s6中，所述含硫混合气体为甲硫醇和氮气的混合气体，所述甲硫醇的体积百分比为5％，在常温下硫化10h以完成所述硫化处理。

所述负载型镍系催化剂9在合成防老剂4020中的应用与实施例1的区别在于，所述合成温度为165℃，所述反应压力为2.0mpa，所述酮胺比为4，所述氢油比为1500:1，所述液体空速为0.20。

对比例1：

本对比例提供了对比催化剂1，活性成分为硫镍化合物和金属镍，载体为三氧化二铝。

所述活性成分的质量为所述对比催化剂1总质量的31％，所述三氧化二铝的质量占所述对比催化剂1总质量的69％。

所述活性成分中，硫元素与镍元素的摩尔比为0.09:1。

所述对比催化剂1为条形颗粒，所述条形颗粒的直径为2.5mm且长度为2-5mm。

所述对比催化剂1的比表面积为180m²/g，平均孔径为16nm

所述对比催化剂1的制备过程与所述负载型镍系催化剂9的制备过程的区别在于：

所述步骤s1中，不需要所述五水硝酸铋和所述硝酸水溶液，而是将2234.4g的所述六水硝酸镍加入到20100毫升所述去离子水中以形成所述浸渍液；将1000g所述三氧化二铝加入到所述浸渍液中，所述三氧化二铝的比表面积为220且平均孔径为24。

对比例2：

本对比例提供了对比催化剂2，所述对比催化剂2来自上海盛邦化工有限公司，型号是fpmc11005，批号为150811，所述对比催化剂2是以三氧化二铝为载体负载贵金属铂的催化剂。所述贵金属铂的质量占所述对比催化剂2质量的0.5％。

所述对比催化剂2在合成防老剂4020中的应用的所述合成温度为165℃，所述反应压力为1.5mpa，所述酮胺比为4，所述氢油比为1500:1，所述液体空速为0.20。

将所述负载型镍系催化剂1-9，所述对比催化剂1和所述对比催化剂2在合成防老剂4020中的应用的催化效果作对比，结果见表1。

表1

参照表1，本发明制备的所述负载型镍系催化剂1-9与所述对比催化剂1和所述对比催化剂2相比，加氢活性高且选择性高，所述4-氨基二苯胺的转化率、所述防老剂4020的选择性和所述甲基异丁基酮的选择性均大于98％。

虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。