本发明涉及费托合成铁基催化剂领域，具体地，涉及费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法。
背景技术：
费托合成最初在二十世纪20年代由德国化学家fischer和tropsch共同发现的，是煤炭和天然气转化为液体燃料或高附加值化工产品的重要途径。上世纪50年代，南非sasol公司实现了费托合成的工业化生产，其使用的催化剂就是费托铁基催化剂。
费托合成采用的反应器主要有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。费托合成铁基催化剂的制备方法主要分为三种：沉淀法、熔融法和浸渍法。沉淀法制备铁基催化剂工业上主要用于中低温费托合成技术中，产品主要为汽油、柴油和费托蜡。熔融法制备铁基催化剂工业上主要用于高温费托合成技术中，产品主要为烯烃、汽油和柴油。负载法制备铁基催化剂目前还没有工业使用的报道，主要见于国内外各实验室的科学研究成果。
cn104624196a提供一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用，其技术要点在于：以硅化合物为粘结剂，通过在传统共沉淀法制备催化剂的不同阶段加入不同种类和含量的有机物，提高整个体系的分散程度，可以显著提高费托合成铁催化剂的表面积，催化剂孔隙发达，从而大幅度地提高催化剂的活性。但是，其报道的催化剂制备工艺繁琐，除共沉淀工艺外，还需要进行2次干燥过程和1次助剂浸渍过程，另外，催化剂物理孔隙过于发达，一般会导致催化剂物理磨耗下降。
cn101391219a提供了一种费托合成熔铁催化剂及其制备方法及应用，其技术要点在于：以铁元素为主要成分，三价铁和二倍二价铁的物质的量比值fe3+/2fe2+为0.5-1.5，以氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钠，氧化钙和氧化硅为助剂成分，采用1500-1700℃高温熔融-淬冷法制备催化剂，该催化剂具有高强度、低甲烷选择性、高烯烃选择性的特点。但是，其报道的催化剂制备条件苛刻，需要在1500-1700℃高温条件下进行并需要淬冷操作，能耗较大。
cn106000404a提供一种用于费托合成的碳改性二氧化硅载体负载的铁基催化剂的制备及其应用，其技术要点在于：首先采用浸渍、干燥、焙烧步骤完成碳源对具有初级大孔结构二氧化硅进行改性，形成二级孔结构；然后，采用浸渍法将铁源及助剂加入改性后的二氧化硅载体上，干燥、焙烧制备成催化剂，该催化剂具有优异的机械强度和水热稳定性。但是，其提供的催化剂为负载型催化剂，受铁元素负载量的限制，该催化剂催化活性偏低。
现有费托合成铁基催化剂的制备工艺繁琐、制备条件苛刻，制得的催化剂活性和选择性偏低。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的费托合成铁基催化剂的制备工艺繁琐、制备条件苛刻，制得的催化剂活性和选择性偏低的问题，提供一种费托合成铁基催化剂的制备方法，由该方法制得的费托合成铁基催化剂和一种费托合成方法。本发明提供的费托合成铁基催化剂的制备方法工艺流程简单，条件温和，且制得的催化剂具有较高反应活性和低碳烯烃选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种费托合成铁基催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含有铁的氧化物和酸溶液的第一混合物在20-120℃下刻蚀至少2小时，得到分散浆液；
(2)将所述分散浆液、m盐、铜盐、钾盐、含硅化合物以及任选地水混合，得到第二混合物，其中，m选自ti、v、cr、mn、co、ni、zn、al和nd中的至少一种；
(3)调节所述第二混合物的ph值至4-9，得到第三混合物；
(4)将所述第三混合物进行喷雾干燥和焙烧。
本发明第二方面提供上述的制备方法制得的费托合成铁基催化剂。
本发明第三方面提供一种费托合成的方法，该方法包括：
在费托合成条件下，将含有co和h2的合成气与催化剂相接触进行费托合成反应，其中，所述催化剂为本发明提供的费托合成铁基催化剂。
本发明提供的费托合成铁基催化剂的制备方法具有如下优点：(1)制备工艺流程简单；(2)不需要洗涤催化剂，耗水量少；(3)与熔融法相比，制备工艺条件温和，能耗低；(4)制得催化剂具有较高反应活性，并且具有高低碳烯烃选择性，产品附加值高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种费托合成铁基催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含有铁的氧化物和酸溶液的第一混合物在20-120℃下刻蚀至少2小时，得到分散浆液；
(2)将所述分散浆液、m盐、铜盐、钾盐、含硅化合物以及任选地水混合，得到第二混合物，其中，m选自ti、v、cr、mn、co、ni、zn、al和nd中的至少一种；
(3)调节所述第二混合物的ph值至4-9，得到第三混合物；
(4)将所述第三混合物进行喷雾干燥和焙烧。
根据本发明，所述铁的氧化物可以为氧化亚铁、三氧化二铁和四氧化三铁中的至少一种，优选地，所述铁的氧化物为四氧化三铁。
根据本发明的一种优选实施方式，四氧化三铁的平均粒径不大于1.5微米，进一步优选地，四氧化三铁的平均粒径为0.5-1.2微米。
本发明中，没有特殊说明的情况下，所述平均粒径指的是线性平均粒径。
在本发明中，优选地，所述酸选自硝酸、盐酸和乙酸中的至少一种，进一步优选为硝酸和/或乙酸，更进一步优选为硝酸和乙酸。本发明的发明人在研究过程中，发现，采用硝酸和乙酸配合更有利于提高制得的催化剂的活性和低碳烯烃选择性，且更有利于减少硝酸的用量，减少污染。
根据本发明的一种优选实施方式，硝酸和乙酸的重量比为1：(1-3)，进一步优选为1：(1.5-2.5)。进一步优选地，所述酸溶液中，硝酸的浓度为2.5-20重量％。
根据本发明，所述第一混合物中，铁的氧化物的固含量可以为30-60重量％。
根据本发明，优选地，所述第一混合物的ph为0.5-6，进一步优选第一混合物的ph为0.5-4，更进一步优选第一混合物的ph为0.5-2。采用该种优选实施方式更有利于提高制得的催化剂的活性和低碳烯烃选择性。
本发明对所述酸溶液的用量不做特别的限定，通过限定第一混合物的ph，本领域技术人员可据此选择适当的酸的添加量。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中将所述第一混合物在50-90℃下刻蚀5-48小时，优选刻蚀16-40小时。本发明的发明人在研究过程中发现，通过步骤(1)中对含有铁的氧化物进行刻蚀，使得制得的催化剂具有更高的活性和低碳烯烃选择性。
根据本发明，优选地，步骤(1)中所述刻蚀在密闭条件下进行。
本发明步骤(2)中可以选择性的加入水或者不加入水，本领域技术人员可根据实际情况进行适当选择，当所述分散浆液中的水量足以溶解m盐、铜盐、钾盐、含硅化合物，则不需要加入水，反之则需要加入。
优选地，步骤(2)中将所述分散浆液、m盐、铜盐、钾盐、含硅化合物以及水混合，进一步优选地，步骤(2)中将所述分散浆液、m盐溶液、铜盐溶液、钾盐溶液和含硅化合物溶液(即水与m盐、铜盐、钾盐、含硅化合物配成溶液的方式引入)混合。
根据本发明的一种优选实施方式，m选自mn、co、ni和zn中的至少一种，优选为mn和/或zn，进一步优选为zn。
优选地，本发明所述m盐可以为m的硝酸盐和/或氯化物，进一步优选地，所述m盐为m的硝酸盐。
优选地，铜盐可以为硝酸铜、硝酸铜的水合物、硫酸铜和硫酸铜的水合物中的至少一种，优选为硝酸铜和/或硝酸铜的水合物。
根据本发明的方法，步骤(2)中的钾盐可以为无机钾盐，也可以为有机钾盐，针对本发明，优选钾盐为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾和硝酸钾中的一种或多种，更优选为硝酸钾。
根据本发明的方法，优选步骤(2)中，所述含硅化合物选自硅酸钾、硅溶胶、含钾硅溶胶、水溶性二氧化硅和硅酸钠中的至少一种。
根据本发明提供的方法，优选地，分散浆液、m盐、铜盐、钾盐与含硅化合物的用量质量比为100：(0.1-10)：(0.6-15)：(0.01-10)：(5-27)，优选为100：(2-9)：(4-12)：(3-5.5)：(15-24)，进一步优选为100：(4.8-8.5)：(5.5-11)：(3.7-5.4)：(16.5-24)，其中，分散浆液以fe计，m盐以m计，铜盐以cu计，钾盐以k计，含硅化合物以sio2计。
根据本发明，优选地，所述第二混合物的固含量为30-60重量％。
根据本发明，步骤(3)中，只要将所述第二混合物的ph值至4-9即可，对所添加的调节ph的物质没有特别的限定，优选地，步骤(3)中，通过向所述第二混合物中加入氨水、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的至少一种调节ph。更进一步优选加入碳酸铵溶液调节ph。最优选地，碳酸铵溶液的浓度为30-60重量％。
优选地，步骤(3)中，调节所述第二混合物的ph值至5-8，进一步优选调节所述第二混合物的ph值至6-7.5。采用该种优选实施方式，更有利于提高催化剂的活性和低碳烯烃选择性。
根据本发明的一种最优选实施方式，该方法包括：
(1)将平均粒径为0.5-1.2微米的四氧化三铁和硝酸/乙酸的溶液混合，得到第一混合物，所述第一混合物的ph为0.5-2，将所述第一混合物在50-90℃下刻蚀5-48小时，得到分散浆液；
(2)将所述分散浆液、m盐溶液、铜盐溶液、钾盐溶液、含硅化合物溶液以及任选地水混合，得到第二混合物，m选自mn、co、ni和zn中的至少一种；
(3)向所述第二混合物中加入碳酸铵调节ph值至5-8，得到第三混合物；
(4)将所述第三混合物进行喷雾干燥和焙烧。
根据本发明的方法，优选步骤(4)中，喷雾干燥的条件包括：入口风温为220-300℃，出口风温为100-140℃。
根据本发明的方法，优选步骤(4)中，焙烧的条件包括：焙烧温度为280-400℃，焙烧时间为2-10小时，进一步优选地，焙烧温度为280-350℃，焙烧时间为4-8小时。
本发明第二方面提供一种由本发明的制备方法制得的费托合成铁基催化剂。采用本发明提供的方法制得的催化剂具有催化活性高、低碳烯烃选择性好的优势。
本发明第三方面提供一种费托合成的方法，该方法包括：在费托合成条件下，将含有co和h2的合成气与催化剂相接触进行费托合成反应，其中，所述催化剂为本发明提供的费托合成铁基催化剂。
根据本发明提供的费托合成的方法，优选地，所述费托合成条件包括：温度为230-300℃、压力为0.1-5.5mpa，进一步优选地，压力为1-4mpa。
根据本发明提供的费托合成的方法，优选地，co和h2的合成气的进料空速为1000-20000ml/g-cat./h，进一步优选为3000-10000ml/g-cat./h。
根据本发明提供的费托合成的方法，优选地，合成气中h2与co的摩尔比为1.5-2.5：1。
本发明中，费托合成可以在固定床反应器或浆态床反应器中进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
费托合成得到的产物通过安捷伦公司7890型号的气相色谱仪分析，条件为：25℃、常压。
co转化率、co2选择性通过下式计算：
co转化率＝(消耗co摩尔数/通入总co摩尔数)×100％；
co2选择性＝(生成co2摩尔数/消耗co摩尔数)×100％；
c2-c4o/p是指产物c2-c4中的烯烃与烷烃的摩尔比。
实施例和对比例中原料均为市售获得。
实施例1
(1)将100g的四氧化三铁(平均粒径为约1微米，比表面积为0.2m2/g)与硝酸/乙酸混合酸溶液(硝酸与乙酸的质量比为1:2，硝酸的质量浓度为18重量％)进行混合得到第一混合物，调节第一混合物的ph至0.6，将第一混合物放入密闭容器中，在80℃下保温(刻蚀)24小时，得到分散浆液(其中的四氧化三铁的比表面积为22.9m2/g)；
(2)依次向分散浆液中加入37.5g的硝酸锌溶液(硝酸锌12.5g)、36.7g的硝酸铜溶液(硝酸铜11.7g)、35.1g的硝酸钾溶液(硝酸钾10.1g)和61g的硅溶胶(二氧化硅含量为20重量％)，混合，得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入浓度为30重量％的碳酸铵溶液，调节第二混合物的ph值至6.5，得到第三混合物；
(4)将所述第三混合物输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥；将收集的微球在300℃下焙烧5小时，得到催化剂c1，测得其比表面积为25.2m2/g。
对比例1
将505g九水硝酸铁、12.5g硝酸锌、11.7g硝酸铜溶解在去离子水中，配成2.5升溶液，将200g碳酸钠用去离子水溶解，配成2.5升溶液。将硝酸铁、硝酸锌和硝酸铜混合溶液与碳酸钠溶液一起并流沉淀，沉淀温度80℃，ph控制在6.5。沉淀反应后，浆液经过滤机分离、洗涤去除钠离子，直至滤液电导率小于1000μs/cm，得到催化剂前驱体滤饼1。在催化剂前驱体滤饼1中加入300g去离子水进行打浆，打浆温度为30℃，搅拌速率800rpm，打浆时间30min，得到浆料。将10.1g硝酸钾充分溶解至25g水中，加入到浆料中；将61g硅溶胶(二氧化硅含量20重量％)加入到浆料中，充分混合后，进行如实施例1所述的喷雾干燥和焙烧，得催化剂d1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)按照如下方式进行：将100g的四氧化三铁与120g去离子水进行混合得到第一混合物，将第一混合物放入密闭容器中，在80℃下保温24小时，得到分散浆液。
得到催化剂d2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，不包括步骤(3)的调节ph的过程，直接将第二混合物输入喷雾干燥机。得到催化剂d3。
实施例2
(1)将100g的四氧化三铁(平均粒径为约1微米，比表面积为0.2m2/g)与硝酸/乙酸混合酸溶液(硝酸与乙酸的质量比为1:1.5，硝酸的质量浓度为18重量％)进行混合得到第一混合物，调节第一混合物的ph至1，将第一混合物放入密闭容器中，在50℃下保温(刻蚀)40小时，得到分散浆液；
(2)依次向分散浆液中加入33g的硝酸锌溶液(硝酸锌8g)、33g的硝酸铜溶液(硝酸铜8g)、23g的硝酸钾溶液(硝酸钾8g)和70g的硅溶胶(二氧化硅含量为20重量％)，混合，得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入浓度为30重量％的碳酸铵溶液，调节第二混合物的ph值至6，得到第三混合物；
(4)将所述第三混合物输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥；将收集的微球在350℃下焙烧4小时，得到催化剂c2。
实施例3
(1)将100g的四氧化三铁(平均粒径为约1微米，比表面积为0.2m2/g)与硝酸/乙酸混合酸溶液(硝酸与乙酸的质量比为1:2.5，硝酸的质量浓度为18重量％)进行混合得到第一混合物，调节第一混合物的ph至2，将第一混合物放入密闭容器中，在90℃下保温(刻蚀)30小时，得到分散浆液；
(2)依次向分散浆液中加入39g的硝酸锌溶液(硝酸锌14g)、36.7g的硝酸铜溶液(硝酸铜6.2g)、32g的硝酸钾溶液(硝酸钾7g)和85g的硅溶胶(二氧化硅含量为20重量％)，混合，得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入浓度为30重量％的碳酸铵溶液，调节第二混合物的ph值至7.5，得到第三混合物；
(4)将所述第三混合物输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温105℃的条件下进行喷雾干燥；将收集的微球在280℃下焙烧8小时，得到催化剂c3。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，使用的硝酸/乙酸混合酸溶液中，硝酸的质量浓度为2.5重量％)，调节第一混合物的ph至4。得到催化剂c4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，在40℃下保温(刻蚀)24小时。得到催化剂c5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，在100℃下保温(刻蚀)24小时。得到催化剂c6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，所使用的酸溶液为乙酸溶液，乙酸的质量浓度为20重量％。得到催化剂c7。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，以金属质量计，将硝酸锌替换为等量的硝酸锰。得到催化剂c8。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，调节第二混合物的ph值至5。得到催化剂c9。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，使用平均粒径约为35微米的四氧化三铁。得到催化剂c10。
试验例1
将上述实施例和对比例提供的催化剂分别在实验室固定床反应器装置上进行费托合成反应。
催化剂颗粒为53-150μm，合成气摩尔配比为h2/co＝2，反应温度为270℃，反应空速为6000ml/g-cat./h，反应压力为2.3mpa。结果列于表1中。
表1
从上述实施例和表中数据可以看出，本发明提供的催化剂制备方法工艺流程简单；不需要洗涤催化剂，耗水量少；比熔融法相比，工艺条件更加温和，能耗低；制得的催化剂具有较高的反应活性，并且具有较高的低碳烯烃选择性，产品附加值高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。