掺杂亚铜离子的气凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于气体吸附领域，尤其是涉及一种基于气凝胶掺杂亚铜离子吸附一氧化碳的方法。

背景技术

气凝胶是一种新型的纳米多孔碳材料，具有高的孔洞率(>80％)、高的比表面积等优异性能。在电学、光学、声学、催化、吸附等领域有着良好的前景，由于气凝胶具有比较强的表面吸附能力，气凝胶也作为一种比较出色的储氢材料。

一氧化碳是大气中分布最广和数量最多的污染物，也是燃烧过程中生成的重要污染物之一。凡含碳的物质燃烧不完全时，都可产生一氧化碳，因此一氧化碳的来源广泛，如家庭用煤炉、燃气热水器、汽车发动机废气和香烟为一氧化碳常见的来源。如果这些不完全燃烧的产物经过人体的呼吸道会引起中毒现象，也就是我们常说的一氧化碳中毒；而一氧化碳中毒时一氧化碳与人体血红蛋白的亲和力较强，形成的碳氧血红蛋白会使血红蛋白失去携氧的能力和作用，从而造成人体组织的窒息，这是极其危险的过程。但由于一氧化碳的无色无味，不容易被我们所察觉，所以会引发许多不为察觉的危害。所以有效的去除和感应一氧化碳的方法引起了人们的广泛关注。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种掺杂亚铜离子的气凝胶及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种掺杂亚铜离子的气凝胶的制备方法，通过将气凝胶浸渍于氯化亚铜溶液中，振荡、随液体一起蒸发，并将液体蒸发干，重复操作多次，最后干燥，获得掺杂亚铜离子的气凝胶。

本发明使用氯化亚铜溶液作为掺杂浸泡液，这种操作方式可以方便快捷的实现气凝胶掺杂金属，快速有效的将亚铜离子掺杂进入气凝胶结构，并且能够很好的分散在气凝胶里面。

优选地，所述的气凝胶包括碳气凝胶、聚酰亚胺气凝胶、二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶或氧化石墨烯气凝胶。

气凝胶独具结构调控的特色，优选比表面积(200m³/g～2000m³/g)的气凝胶。气凝胶的孔径最好为微孔，微孔越多，物理吸附效果越好。

优选地，所述的气凝胶为碳气凝胶。

上述气凝胶尤其是碳气凝胶表面的官能团有对一氧化碳部分吸附的能力，这与其他的吸附剂(活性炭，mof、沸石等)相比有很大的优势。气凝胶尤其是碳气凝胶掺杂金属之后，在很大程度上提高了材料对一氧化碳的吸附，整体的吸附过程存在物理吸附和化学吸附。并且能在常温常压下实现对一氧化碳进行有效的脱附，有利于循环利用，也为一氧化碳这一大难题，提供了有效而快捷的方案。

气凝胶是通过将有机醇盐、无机金属醇盐、纳米粒子等含高化学活性组分的化合物作为前驱体，在液相下将原料均匀混合，并进行水解、缩合反应而制得，并形成稳定的溶胶体系。经过溶胶、凝胶、老化、替换、干燥等五个步骤，制备出结构优异的气凝胶。此外，气凝胶的凝胶老化时间在一周左右，替换时间为7～15d，干燥时间取决于干燥方法，超临界干燥2～4d，冷冻干燥2～3d，常压干燥5～9d。

优选常压干燥制备得到的气凝胶。这也是因为常压干燥碳气凝胶有利于掺杂之后的干燥对样品本身的影响较小，如果是超临界干燥，掺杂之后样品会有很大程度上的收缩，会有很大的影响。

优选地，所述的氯化亚铜溶液为氯化亚铜的盐酸溶液或氯化亚铜的醇溶液。

其中盐酸溶液的浓度范围为2.87mol/l～12.39mol/l，醇溶液优选乙醇溶液，其体积分数范围为4.4％～99.8％。

本发明采用氯化亚铜的盐酸溶液或氯化亚铜的醇溶液，有效的将难溶于水的氯化亚铜进行溶解，并且上述溶液不会破坏气凝胶本身的性能。

优选地，所述的氯化亚铜溶液的浓度为0.001～0.15g/ml。制备过程中，优选控制氯化亚铜溶液和气凝胶的体积质量比为100ml:1～10g。

优选地，所述的振荡采用超声振荡法，振荡时间为12～36h，超声震荡的工作频率是50～57khz，功率为100％，温度为20℃～27℃。

优选地，所述的蒸发温度为30～90℃，最后干燥的温度为30～90℃。

优选地，所述的重复操作多次为重复操作2～5次。多次操作更有助于氯化亚铜尽可能多的进入到气凝胶的孔洞中。

若重复操作次数较少的话，气凝胶里面的亚铜离子会很少，如果次数太多的话，气凝胶大孔里的亚铜离子会跑出来。所以重复次数是有控制的，不是越多越好，也不是越少越好。

采用上述方法制备得到的掺杂亚铜离子的气凝胶，氯化亚铜与气凝胶的质量之比为1:60～1:8。

所述的掺杂亚铜离子的气凝胶的应用，将其用于一氧化碳的吸附。

本发明将气凝胶进行掺杂金属吸附一氧化碳，这种掺杂方法方便、快捷，同时能有效的掺杂。另外，物理吸附于化学吸附的结合能够高效的吸附一氧化碳。由于气凝胶的结构是可调控的，所以气凝胶的吸附能力也是可以根据需求进行调节的。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)由于气凝胶的可控结构，可以根据对吸附的需求量来选择不同结构的气凝胶；实现真正意义上的物尽其用。气凝胶本身对气体吸附的性能优异，比其他材料吸附能力强；

(2)采用超声震荡的手段促进气凝胶的掺杂；

(3)本发明通过掺杂金属离子之后，在吸附过程中存在物理吸附(气凝胶孔洞对气体的吸附)和化学吸附(亚铜离子与一氧化碳反应变成二价铜)双重效果，并且掺杂之后其吸附量是纯气凝胶的1.2～2倍左右；

(4)气凝胶表面具有一些含氧官能团，这些官能团对气体吸附具有一定的作用。

附图说明

图1为活性炭、气凝胶以及本发明的掺杂亚铜离子的气凝胶的一氧化碳吸脱附曲线；

图2为气凝胶掺杂亚铜离子之后的sem图(a)和纯气凝胶的sem图(b)。

具体实施方式

一种掺杂亚铜离子的气凝胶的制备方法，通过将气凝胶浸渍于氯化亚铜溶液中，振荡、随液体一起蒸发，并将液体蒸发干，重复操作多次，最后干燥，获得掺杂亚铜离子的气凝胶。

优选地，所述的气凝胶包括碳气凝胶、聚酰亚胺气凝胶、二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶或氧化石墨烯气凝胶。

气凝胶独具结构调控的特色，优选比表面积(200m³/g～2000m³/g)的气凝胶。气凝胶的孔径最好为微孔，微孔越多，物理吸附效果越好。

优选地，所述的气凝胶为碳气凝胶。

优选地，所述的氯化亚铜溶液为氯化亚铜的盐酸溶液或氯化亚铜的醇溶液。

其中，盐酸溶液的浓度范围为2.87mol/l～12.39mol/l，醇溶液为乙醇溶液，其体积分数范围为4.4％～99.8％。

优选地，所述的氯化亚铜溶液的浓度为0.001～0.15g/ml。

优选地，所述的振荡采用超声振荡法，振荡时间为12～36h，超声震荡的工作频率是50～57khz，功率为100％，温度为20℃～27℃。

优选地，所述的蒸发温度为30～90℃，最后干燥的温度为30～90℃。

优选地，所述的重复操作多次为重复操作2～5次。

采用上述方法制备得到的掺杂亚铜离子的气凝胶，氯化亚铜与气凝胶的质量之比为1:60～1:8。

上述掺杂亚铜离子的气凝胶的应用，将其用于一氧化碳的吸附。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：碳气凝胶浸渍法掺杂金属

将间苯二酚(r)、甲醛(f)、碳酸钠(c)、去离子水(h)为原料制备rf气凝胶，其中间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2，碳酸钠的浓度为0.05mol/l。具体步骤如下：将间苯二酚溶解于去离子水中，缓慢滴加一定量的碳酸钠溶液，搅拌一段时间使其充分水解，最后往溶液中滴加甲醛溶液并搅拌2h，将所配置的溶液倒入玻璃容器中，置于烘箱进行凝胶老化，温度控制在30～90℃.将湿凝胶进行切割之后，以酒精为替换液进行替换，rf湿凝胶在常压下进行干燥，最后在惰性气体的保护和1000℃的环境下碳化，从而制备得到碳气凝胶。将此法所获得的碳气凝胶进行掺杂金属，浸泡液的制备：将浓盐酸稀释形成浓度为3.1mol/的盐酸溶液，将所配置的盐酸溶液溶解一定量的氯化亚铜粉末并搅拌2小时，形成浓度为0.3g/ml的氯化亚铜的盐酸溶液(浸泡液)。取2g的块状碳气凝胶浸泡在100ml所制备的浸泡液中，超声震荡12～36小时之后将样品和浸泡液一起放在烘箱中于70℃的温度下蒸发干，重复操作3～5次，最终将样品在空气中于80℃的温度下干燥。由此制备获得掺杂金属的碳气凝胶。

图1为实施例1制备出样品对一氧化碳吸附和脱附的实验结果，图中的三条曲线，分别为商用活性炭、气凝胶(碳气凝胶)、复合气凝胶(掺杂亚铜离子的碳气凝胶)，从图中可以明显看出，气凝胶的吸附能力强于其他材料，在掺杂金属之后，其吸附能力比原始气凝胶增强了近1倍多。脱附曲线可以看出掺杂之后的复合材料脱附方便，即本发明对一氧化碳的吸附和脱附效果好。

图2为气凝胶掺杂亚铜离子之后的sem图(a)和纯气凝胶的sem图(b)，从图中可以看出，在掺杂前后，气凝胶的结构没有很大的变化，表面掺杂不会破坏气凝胶的结构。

实施例2：碳气凝胶共混法掺杂金属

将间苯二酚(r)、甲醛(f)、碳酸钠(c)、去离子水(h)为原料制备rf气凝胶，其中间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2，碳酸钠的浓度为0.05mol/l。具体步骤如下：将间苯二酚溶解于去离子水中，缓慢滴加一定量的碳酸钠溶液，搅拌一段时间使其充分水解，最后往溶液中滴加甲醛溶液并搅拌2h，将所配置的溶液倒入玻璃容器中，置于烘箱进行凝胶老化，温度控制在30～90℃.将湿凝胶进行切割之后，以酒精为替换液进行替换，二氧化碳超临界干燥，最后在惰性气体的保护和1000℃的环境下碳化，从而制备得到碳气凝胶。将所获得的碳气凝胶进行掺杂金属，将碳气凝胶粉末与氯化亚铜以2：5的质量比进行研磨混合，将研磨之后的样品置于惰性气体氮气的氛围400℃煅烧4小时。制备得出掺杂金属的碳气凝胶。

实施例3：二氧化硅气凝胶溶胶-凝胶法掺杂金属

以正硅酸四乙酯为硅源，将其溶解于去离子水中搅拌2小时后滴加定量的dmf和浓硝酸搅拌2小时后，将溶解于无水乙醇的硝酸铜加入其中继续搅拌，最后将溶胶倒入玻璃瓶中凝胶老化一周，即得到复合的醇凝胶。采用去离子水进行替换一周，冰冻2天后进行冷冻干燥即获得复合的二氧化硅气凝胶。该实施例掺杂量较少，对一氧化碳的吸附效果一般。

实施例4：二氧化硅气凝胶浸渍法掺杂金属

以teos为原料，乙醇和水为溶剂，将溶剂缓慢倒入原料中搅拌2h使其充分水解，盐酸和氨水作为催化剂以一定的摩尔比加入到混合液中，均匀搅拌2h，然后倒入密闭容器中并置于烘箱(30～60℃)中凝胶老化数日形成醇凝胶。配置氯化亚铜溶液：将浓盐酸稀释形成浓度为3.5mol/l的盐酸溶液，将所配置的盐酸溶液溶解一定量的氯化亚铜粉末并搅拌2小时，形成浓度为0.3g/ml的氯化亚铜的盐酸溶液(浸泡液)。取2g气凝胶浸泡在100ml所制备的浸泡液中，超声震荡12～36小时之后重复操作3～5次，用酒精多次冲洗掺杂后的醇凝胶，然后进行二氧化碳超临界干燥，最终获得掺杂的二氧化硅气凝胶。

实施例5：氧化铝气凝胶浸渍法掺杂金属

在室温环境下，将一定量的无水乙醇和硝酸以一定量的摩尔比倒入培养皿中混合搅拌2h，逐步向混合液中缓慢倒入仲丁醇铝并一直搅拌直至溶液澄清透明，将混合均匀的无水乙醇水溶液倒入反应皿中继续搅拌从而制备出氧化铝湿凝胶，将其老化数天之后，进行溶剂替换，酒精超临界干燥从而制备出氧化铝气凝胶。将此法所获得的氧化铝气凝胶进行掺杂金属，浸泡液的制备：将浓盐酸稀释形成浓度为2.8mol/l的盐酸溶液，将所配置的盐酸溶液溶解一定量的氯化亚铜粉末并搅拌2小时，形成浓度为0.4g/ml的氯化亚铜的盐酸溶液(浸泡液)。取2.5g块状氧化铝气凝胶浸泡在100ml所制备的浸泡液中，超声震荡12～36小时之后将样品和浸泡液一起放在烘箱中于70℃的温度下蒸发干，重复操作3～5次，最终将样品在空气中于80℃的温度下干燥。由此制备获得掺杂金属的氧化铝气凝胶。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，氯化亚铜溶液的浓度为0.001g/ml。

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，氯化亚铜溶液的浓度为0.15g/ml。

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，蒸发温度为30℃。

实施例9

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，蒸发温度为90℃。

实施例10

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，振荡时间为36h，超声震荡的工作频率是50khz，功率为100％，温度为20℃。

实施例11

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，振荡时间为12h，超声震荡的工作频率是57khz，功率为100％，温度为27℃。

实施例12

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例制备过程中，控制氯化亚铜溶液和气凝胶的体积质量比为100ml:1g。

实施例13

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例制备过程中，控制氯化亚铜溶液和气凝胶的体积质量比为100ml:10g。

实施例14

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例制备过程中浸泡烘干过程重复2次。

实施例15

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例制备过程中的浸泡液采用的是氯化亚铜的乙醇溶液，乙醇溶液中乙醇的体积分数范围为4.4％。

实施例16

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例制备过程中的浸泡液采用的是氯化亚铜的乙醇溶液，乙醇溶液中乙醇的体积分数范围为99.8％。

实施例17

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例制备过程中的浸泡液采用的是氯化亚铜的乙醇溶液，乙醇溶液中乙醇的体积分数范围为75％。

实施例18

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例制备过程中的浸泡液采用的是氯化亚铜的盐酸溶液，盐酸溶液的浓度为2.87mol/l。

实施例19

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例制备过程中的浸泡液采用的是氯化亚铜的盐酸溶液，盐酸溶液的浓度为12.39mol/l。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。