一种Hβ/MCM-22复合结构分子筛的制备方法及制备叔丁基苯酚的方法与流程

本发明涉及一种以hβ/mcm-22复合结构分子筛的制备方法，及以其为催化剂制备叔丁基苯酚的方法，属于有机化学合成技术领域。

技术背景

对叔丁基苯酚是生产叔丁基苯酚甲醛树脂的重要原料，还可以用作橡胶增塑剂、龟裂防止剂、染料和油漆的添加剂、阻燃剂、抗氧剂等，是精细化工中重要的产品和中间体。

制备对叔丁基苯酚传统的方法是采用质子酸(hf、h2so4、h3po4)或阳离子交换树脂为催化剂进行苯酚与异丁烯烷基化的方法。以质子酸为催化剂，存在着工艺生产路线较长，操作较为繁琐，能耗大，原材料消耗大，生产成本高且产品质量差，含有水分3％～5％及其他杂质等，且所使用的均相催化剂会对生产设备造成腐蚀，并产生大量的废水[张鸣九，精细石油化工1(1990)20]。离子交换树脂虽然具有反应条件温和、无腐蚀、不污染环境等优点，但离子交换树脂耐热性差、孔分布不均匀带来的选择性较差、易溶胀性和寿命较短等缺点限制了其工业化应用。最近，辽宁石油化工大学徐新龙等在《石油化工》2014年第43卷第7期767-773发表了有关β/sba-15复合分子筛的制备及其催化合成叔丁基苯酚性能的论文，报导了以β/sba-15复合分子筛为催化剂，在固定床上进行苯酚与叔丁醇烷基化反应研究，在140℃、0.2mpa、空速为2h^-1的条件下运行144h，苯酚的转化率为92.77％，对叔丁基苯酚的选择性为53.17％，该反应的催化剂虽然有着较好的催化性能，但存在反应温度较高，产物选择性较低。因此，现有的制备对叔丁基苯酚的方法无法同时实现收率高、选择性高、成本低以及环境友好的目标。

另外，具有bea拓扑结构的hβ沸石是工业上应用最为广泛的沸石分子筛之一，具有三维十二元环直孔道，其中一种为x、y轴方向的直线型孔道，孔径尺寸分别为0.66nm×0.76nm，另一种为z字形孔道，孔径尺寸为0.56nm×0.56nm。具有优良的水热稳定性、分子择形性等优点，在低压加氢裂解、加氢异构化、芳香烃烷基化等领域应用广泛。mcm-22沸石是同时具有十二元环和十元环两种孔结构的mww族的沸石分子筛，其孔径大小为0.55～1.0nm。在烷基化、环保、汽油改质、催化裂化、芳香族化合物的异构化和歧化、烯烃的异构化、水合、聚合等许多催化领域都有广泛的应用。复合分子筛具有良好的催化活性、选择性、能循环利用、环境优好等特点，适合作为催化剂，复合分子筛也是近几年催化化学中的热点之一。但传统的包埋法合成复合分子筛时，mcm-22分子筛在hβ分子筛上的生长具有随机性。合成的复合分子筛的尺寸较大并且存在较多独立的mcm-22，影响两者的协同催化效应，使催化效果以及择形效应大打折扣。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提出一种hβ/mcm-22复合结构分子筛的制备方法，该方法能明显减少复合分子筛的颗粒直径，减少复合分子筛中mcm-22独立生长的数量、增强两者的协同催化效应。

本发明还提供所述的hβ/mcm-22复合结构分子筛在制备对叔丁基苯酚的应用。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种hβ/mcm-22复合结构分子筛的制备方法，hβ/mcm-22复合结构分子筛通过二次晶化法合成，包含以下步骤：将hβ分子筛进行阳离子改性，然后将改性的hβ分子筛投入到mcm-22分子筛的低温合成母液中，优选搅拌10～30min后晶化，洗涤，干燥，焙烧制得hβ/mcm-22复合结构分子筛。

本发明方法中，首先对hβ分子筛进行阳离子改性预处理，使得β分子筛一直保持为h型，将其表面电负性改变，更好地与mcm-22分子筛结合。然后将改性后的hβ分子筛投放制mcm-22分子筛的低温合成母液中，hβ分子筛：mcm-22分子筛的低温合成母液的比例为1～5g：20～50ml，然后将母液移入静态釜中，将静态釜置于恒温箱中一定时间进行晶化反应。反应结束，经过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤，得到hβ/mcm-22复合结构分子筛。

本发明方法中，mcm-22分子筛的低温合成母液是将钠源、硅源、铝源、模板剂、水按照摩尔配比混合搅拌得到凝胶，然后将凝胶在低温80～150℃条件下晶化4～10小时得到。具体过程为：在不断搅拌的条件下向烧杯中依次加入54g水、0.72g氢氧化钠搅拌30mins，然后加入0.337g三氧化二铝后再加入18.3g硅溶胶(硅溶胶中二氧化硅的含量为30wt％)搅拌2h，最后加入3.5ghmi(环己亚胺)搅拌3h后将凝胶转移到反应釜中，在低温80～150℃条件下晶化4～10小时得到,mcm-22分子筛中各组分摩尔比为：sio2:0.033al2o3:0.18na⁺:0.35hmi:30h2o。

本发明方法中，所述的阳离子改性过程为：将hβ分子筛加入到质量浓度为0.1％～10％的改性试剂中，在10～100℃温度下水热处理1～2小时，然后经铵交换、抽滤、60～100℃干燥5～10h得到改性hβ分子筛。其中，改性试剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的至少一种；优选聚二烯丙基二甲基氯化铵；铵交换试剂选自硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、氨水中的至少一种。所述的改性试剂用量为hβ分子筛质量的0.1～10wt％；铵交换试剂用量为hβ分子筛质量的0.5～5wt％。

本发明方法中，所述的hβ分子筛硅铝比为25～50。该硅铝比范围内的酸性适宜于苯酚烷基化反应。

本发明方法中，所述的晶化为在150～250℃下晶化8～24h，干燥为在60～100℃下干燥5～10h，焙烧为在550～600℃下烘焙2～6h。

一种以hβ/mcm-22复合结构分子筛为催化剂制备对叔丁基苯酚的方法，在常压和80～150℃条件下，烷基化试剂与苯酚在釜式反应器或固定床上进行合成反应，得到对叔丁基苯酚。

具体地，在釜式反应器中，在常压、80～150℃、以hβ/mcm-22复合结构分子筛为催化剂，烷基化试剂与苯酚在釜式反应器中进行反应，搅拌1～5h，制得对叔丁基苯酚和2,4-二叔丁基苯酚的粗产品，烷基化试剂：苯酚的摩尔比为1：(0.8～8)，hβ/mcm-22复合结构分子筛：苯酚的质量比为0.01～0.05：1。

本发明中，所述的烷基化试剂为异丁烯、叔丁醇或mtbe，优选烷基化试剂与苯酚的摩尔比为1：(1～5)。

具体地，在固定床反应器中，烷基化剂与苯酚在固定床上进行合成反应，hβ/mcm-22复合结构分子筛以20～30目的颗粒装填于竖直放置的管型电热反应器，装填高度为30～100mm，烷基化剂与苯酚的混合溶液从固定床的顶端注入，该混合溶液的液时空速为0.1～10h^-1，对叔丁基苯酚的粗产品从该固定床的底部流出。

优选地，固定床的内径为20～50mm，hβ/mcm-22复合结构分子筛的填装高度为120～180mm。

对叔丁基苯酚粗产品提纯：精馏柱规格为长500～1200mm，直径10～25mm，填料为1.5mm*1.5mm三角螺旋，理论塔板数为30～80，减压蒸馏条件为10～80kpa，塔釜温度为150～180℃，回流比为1:1～5:1，可得到对叔丁基苯酚纯品。

第二步得到的叔丁基苯酚的粗产品经采样，乙醇溶解，取溶液，通过gc定量分析，制得对叔丁基苯酚精产物，收率介于60～95％。

本发明的积极效果在于：

1.本发明的方法能明显减少复合分子筛的颗粒直径，颗粒直径由常规的微米级降至纳米级，直径约为200nm，从sem可以观察到复合分子筛中mcm-22独立生长的数量减少，增强了hβ与mcm-22两者的协同催化效应。

2.通过合成的复合分子筛催化剂催化苯酚和烷基化试剂反应生成对叔丁基苯酚工艺，具有较低的酚烯比(1：1)该比值可使苯酚和异丁烯转化率均>90％，提高原料利用效率，较低的反应温度(在80℃条件下对叔丁基苯酚的选择性达到90％以上)，而且催化剂在失活后可通过在空气氛下煅烧再生，适宜工业化生产。

3.反应物苯酚转化率较高一般>90％，产物的选择性好一般可>90％。

附图说明：图1为实施例4制备的催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本实施例使用的测试仪器为：气相使用岛津angilent7820a型气相色谱仪(氢火焰检测器，氮气作为载气)进行分析，使用db-5型毛细管色谱柱(5％phenylmethylsiloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，氢火焰检测器(fid)。进样器和检测器温度均为280℃；柱温采用程序升温控制：柱温初始100℃保持0.5分钟，15℃/min升温至260℃，保持5分钟。柱压力8.5868psi，流速1.5ml/min。进样量：0.2μl。转化率和选择性采用面积归一法进行计算。

采用jeol公司jbm-6700f型扫描电子显微镜及jem-2010型透射电子显微镜，在加速电压200kv下观测催化剂样品形貌。

实施例1

将20ghβ分子筛分别加入到200ml质量分数分别为0.01wt％、0.11wt％、1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，在80℃条件下，水浴处理1h，然后经超声、100ml1wt％硝酸铵进行铵交换、过滤、80℃干燥8h得到预处理的三种hβ分子筛，在不断搅拌的条件下向烧杯中依次加入54g水、0.72g氢氧化钠搅拌30mins，然后加入0.337g三氧化二铝后再加入18.3g硅溶胶搅拌2h，最后加入3.5ghmi搅拌3h后将凝胶转移到反应釜中，在低温130℃条件下晶化6小时得到。然后将预处理三种hβ分子筛2g分别加入到20mlmcm-22低温合成母液中，移入到静态反应釜中在170℃下晶化24h，晶化完成后，迅速冷却至常温。样品经过滤、洗涤、80℃干燥6h、在550℃煅烧6h，得到hβ/mcm-22复合结构分子筛a1、a2、a3。

对上述催化剂进行评价，在1l的反应釜中，加入300g苯酚和10g制备的hβ/mcm-22复合结构分子筛，搅拌，110℃下逐滴加入178g异丁烯，hβ/mcm-22复合结构分子筛：异丁烯：苯酚的重量比为5：89：150，反应时间为3.5h，制得对叔丁基苯酚粗产品。产品经采样，乙醇溶解，取上层清液，通过气相色谱分析，对叔丁基苯酚的选择性分别为93.2％、97.8％、92.7％，苯酚转化率分别为93.6％、95.6％、94.6％。

实施例2

将20ghβ分子筛分别加入到质量分数为200ml1％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液和氨水中，在80℃条件下，水浴处理1h，然后经超声、100ml1％硝酸铵进行铵交换、过滤、80℃干燥8h干燥得到预处理的三种hβ分子筛，然后将预处理三种hβ分子筛2g分别加入到20mlmcm-22低温合成母液(除在80℃下晶化10h外其余制备同实施例1)中，移入到静态反应釜中在170℃下晶化24h，晶化完成后，迅速冷却至常温。样品经过滤、洗涤、80℃干燥6h、在550℃煅烧6h，得到hβ/mcm-22复合结构分子筛a4、a5、a6。

对上述催化剂进行评价，在1l的反应釜中，加入300g苯酚和10g第1步所制备的hβ/mcm-22复合结构分子筛，搅拌，110℃下逐滴加入178g异丁烯，异丁烯和苯酚的摩尔比为1:1，hβ/mcm-22复合结构分子筛：异丁烯：苯酚的重量比为5：89：150，反应时间为3.5h，制得对叔丁基苯酚粗产品。产品经采样，乙醇溶解，取上层清液，通过气相色谱分析，对叔丁基苯酚的选择性分别为90.3％、82.5％、75.2％，苯酚转化率为92.9％、81.3％、77.3％。

实施例3

将20ghβ分子筛分别加入到质量分数为200ml1％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，在80℃条件下，水浴处理1h，然后经超声、100ml1％硝酸铵进行铵交换、过滤、80℃干燥8h得到预处理的hβ分子筛，然后将预处理2ghβ分子筛加入到20mlmcm-22低温合成母液(除在150℃下晶化4h外其余制备同实施例1)中，移入到静态反应釜中在170℃下晶化24h，晶化完成后，迅速冷却至常温。样品经过滤、洗涤、80℃干燥6h、在550℃煅烧6h，得到hβ/mcm-22复合结构分子筛a7。

对上述催化剂进行评价，在1l的反应釜中，分别加入240g、300g苯酚和10g第1步所制备的hβ/mcm-22复合结构分子筛，搅拌，110℃下逐滴加入178g异丁烯，异丁烯和苯酚的摩尔比分别为1：(0.8、1.0)，反应时间为3.5h，制得对叔丁基苯酚粗产品。产品经采样，乙醇溶解，取上层清液，通过气相色谱分析，对叔丁基苯酚的选择性分别为91.2％、95.7％，苯酚转化率为99.7％、93.5％。

实施例4

将20ghβ分子筛分别加入到质量分数为200ml1％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，在80℃条件下，水浴处理1h，然后经超声、100ml1％硝酸铵进行铵交换、过滤、80℃干燥8h得到预处理的hβ分子筛，然后分别将将预处理1g、2g、5ghβ分子筛加入到20mlmcm-22低温合成母液(其制备同实施例1)中，移入到静态反应釜中在170℃下晶化24h，晶化完成后，迅速冷却至常温。样品经过滤、洗涤、80℃干燥6h、在550℃煅烧6h，得到hβ/mcm-22复合结构分子筛a8、a9、a10，其中a9复合分子筛的颗粒尺寸约为200nm，其扫描电镜图如图1所示。

分别将a8、a9、a10催化剂进行成型并在固定床反应器进行评价，20～30目颗粒状的hβ/mcm-22沸石装填直径25mm的竖直放置的不锈钢管型反应器，hβ/mcm-22沸石的装填高度为100mm，将异丁烯：苯酚的摩尔比为1：3的物料从该反应器的顶部流过固定床，液时空速为0.2h^-1，110℃下稳定24小时，每2h取样进行气相色谱分析，异丁烯转化率分别为95.7％、95.2％、94.8％，对叔丁基苯酚选择性90.2％、90.7％、89.5％。

实施例5

将20ghβ分子筛分别加入到质量分数为200ml1％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，在80℃条件下，水浴处理1h，然后经超声、100ml1％硝酸铵进行铵交换、过滤、80℃干燥8h得到预处理的hβ分子筛，然后将预处理2ghβ分子筛加入到20mlmcm-22低温合成母液(其制备同实施例1)中，移入到静态反应釜中分别在150℃、170℃、250℃下晶化24h、16h、8h，晶化完成后，迅速冷却至常温。样品经过滤、洗涤、80℃干燥6h、在550℃煅烧6h，得到hβ/mcm-22复合结构分子筛a11、a12、a13。

分别将a11、a12、a13催化剂进行成型并在固定床反应器进行评价，20～30目颗粒状的hβ/mcm-22沸石装填直径25mm的竖直放置的不锈钢管型反应器，hβ/mcm-22沸石的装填高度为100mm，以苯酚和叔丁醇(两者摩尔比1:3)的物料从该反应器的顶部流过固定床，液时空速为1h^-1，110℃，压力为常压稳定150h，每4h取样进行气相色谱分析，苯酚转化率分别为93.1％、95.6％、93.4％，对叔丁基苯酚选择性分别为85.6％、88.7％、86.6％。

对比例1

参考《石油化工》2014年第43卷第七期76-7737“β/sba-15复合分子筛的制备及其催化合成叔丁基苯酚性能”进行催化剂制备：称取4g的嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯加入到98g去离子水中，在42℃下搅拌1h至完全溶解，加入一定的浓度的盐酸调至酸性环境，搅拌2h，加入β分子筛，继续搅拌2h，用移液管缓慢滴加8.48g正硅酸乙酯，搅拌24h，倒入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中于110℃下静置晶化48h，冷却抽滤，干燥3h，在550℃下焙烧5h，得到β/sba-15复合分子筛a14。

将成型的复合分子筛a14进行催化评价，反应器同实施例5，以苯酚和叔丁醇为原料(两者摩尔比1:2.5)，在140℃，空速2h^-1，0.2mpa条件下反应144h，苯酚转化率为92.8％，对叔丁基苯酚的选择性为53.2％。

对比例2

参考《燃料化学学报》1999年第27卷第三期225-228页“beta沸石上合成对叔丁基苯酚和2，4-二叔丁基苯酚”进行催化剂制备：beta沸石原粉经1.0ml/l的nh4cl交换4次,每次1h，经水洗至无cl^-，过滤后烘干，823k烘焙3h制成hbeta沸石a15。

将成型的hbeta沸石a15在连续流动固定床反应器中进行催化评价，反应器内径8mm，催化剂粒径20～30目，装填质量1～2g，以苯酚和异丁烯为原料，在120℃，空速2.6h^-1，烯酚比为1.3：1的条件反应50h，苯酚转化率为88～92％，对叔丁基苯酚的选择性为70～75％。