本发明涉及分析化学和环境分析技术领域，尤其涉及一种固相微萃取纤维涂层。
背景技术
固相微萃取(spme)是一种新型样品前处理技术，由加拿大pawliszyn研究小组于1989年首先提出。该技术集采样、萃取、富集和进样于一体，不消耗溶剂，能够与其它仪器在线联用，在不到20年的时间里得到了迅速的发展，不断涌现出各种类型的萃取介质。spme的基本原理是通过物理或者化学的方法，将具有吸附功能的涂层材料固载在一定的基质纤维表面，与样品进行直接或间接的接触，将目标分析物富集浓缩起来，经联用进样装置或直接解吸后进样于分析系统中，对样品中的目标成分进行准确分析。
spme的核心是萃取涂层的选择和固载，它决定spme的萃取性能、耐溶剂性、热稳定性、重现性以及后续分析等方法的灵敏度、准确度和应用范围等，具体地，选用的固定相涂层首先要对有机分子有较强的萃取富集能力，即要有较大的分配系数；其次还需要有合适的分子结构，保证分析物在其中有较快的扩散速度，能在较短时间内达到分配平衡，并在热解析时能迅速脱离固定相涂层，而不会造成峰的扩宽。同时，由于分析物是在高温下被解吸，因此所选涂层还必须有良好的热稳定性。此外，为了提高涂层的萃取选择性，可以分别对样品或涂层进行衍生化。纤维涂层的厚度对萃取/解吸过程中分析物的选择性、萃取时间、样品容量、解吸时间、分析物的贮存(在萃取之后与解吸之前这一段时间内)均有影响。较厚的涂层可以较有效地萃取不同分析物，但随着涂层厚度的增加萃取速率会降低。
pawliszyn研究小组最早开发的是带有聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚丙烯酸酯(pa)涂层的萃取头。其中，pdms和pa为均相聚合物涂层，而其他的则为多孔颗粒聚合物涂层。与均相聚合物涂层相比，多孔颗粒聚合物涂层机械稳定性差，但是具有较高的选择性。对于像pdms和pa这样的均相聚合物涂层，往往只能通过增加其涂层厚度来增加它的萃取总量。而对于多孔颗粒聚合物涂层，则可以通过提高涂层的多孔性来增加萃取量及提高对分析物的保留能力，也可以通过增大孔径来提高涂层对分析物的选择性。spme的挑战主要包括：商品化spme价格昂贵、固相涂层材料种类有限，缺少通用和简洁的涂渍技术，相关理论尚需完善等。商品化spme在使用中，其萃取头还容易折断、涂层的机械性及热稳定性较差，且以非特异性吸附为主，选择性不高，不能满足复杂体系中对目标成分的选择萃取的要求。因此，开发一种特异性强且灵敏度高的固相微萃取涂层迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种固相微萃取纤维涂层，可以实现对多环芳烃的分离与富集，简便、快速，分离富集效率高，特异性好，灵敏度高，线性范围宽，重现性好，检测限低。
本发明是这样实现的：
本发明的目的之一在于提供一种固相微萃取纤维涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、在不锈钢丝上通过恒电位法沉积多壁碳纳米管，得到多壁碳纳米管涂层；
步骤2、在所述步骤1所得的多壁碳纳米管表面经恒电位法沉积纳米颗粒状的二氧化锰，得到多壁碳纳米管和二氧化锰二元复合涂层；
步骤3、在步骤2所得的二氧化锰表面经循环伏安法聚合3，4-乙撑二氧噻吩，得到多壁碳纳米管、二氧化锰与聚3,4-乙撑二氧噻吩三元复合涂层，即为固相微萃取纤维涂层。
本发明的目的之二在于提供所述的方法制得的固相微萃取纤维涂层，即为多壁碳纳米管、二氧化锰与聚3,4-乙撑二氧噻吩三元复合涂层。
本发明的目的之三在于提供一种纤维固相微萃取-顶空固相微萃取联用装置，包括：固定架、安装于所述固定架上的固相微萃取装置、磁力搅拌器、水浴锅、位于水浴锅内的萃取瓶，以及位于所述萃取瓶内的搅拌磁子，固相微萃取装置的下方设有不锈钢丝，所述不锈钢丝前端设有所述的固相微萃取纤维涂层，所述固相微萃取纤维涂层伸进所述萃取瓶。
优选地，所述固相微萃取纤维涂层的长度为1.5～2.0cm。
本发明的目的之四在于提供所述的纤维固相微萃取-顶空固相微萃取联用装置在实际土壤样品中多环芳烃污染物的分析检测中的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1、与普通聚乙撑二氧噻吩涂层比较，本发明制得的多壁碳纳米管/二氧化锰/聚乙撑二氧噻吩复合涂层通过有效组合了多壁碳纳米管与二氧化锰的大比表面积，萃取能力大大提高；二氧化锰纳米球颗粒比表面比较大，分散在多壁碳纳米管表面，pedot包覆在纳米球表面比直接沉积在碳纳米管表面具有更大的比表面。
2、本发明制得的固相微萃取纤维涂层，检测限低(检出限低达到了ng/g级甚至以下)，线性范围宽(3个数量级)，重现性好，加标回收率达到了99％；
3、本发明中的多壁碳纳米管/二氧化锰/聚3,4-乙撑二氧噻吩在不锈钢丝上制得，可以粘在固相微萃取手柄上，从而简便地实现了固相微萃取过程；分析物经过固相微萃取(spme)富集，且萃取过程同步进行，适合于痕量和超痕量物质的分析。
4、萃取纤维膜在萃取瓶上空进行萃取，能有效避免与复杂基质样品中的颗粒物或大分子接触，避免了萃取纤维膜直接浸入样品溶液中产生的污染问题，因此更适合于复杂基体样品中的前处理。
5、样品溶液无需前处理，减少了萃取步骤，提高了分析速度。
附图说明
图1为本实施例的固相微萃取纤维涂层的制备方法流程图；
图2为本实施例的纤维固相微萃取-顶空固相微萃取联用装置的结构图；其中，1、固定架；2、固相微萃取装置；3、不锈钢丝；4、固相微萃取纤维涂层；5、萃取瓶；6、搅拌磁子；7、水浴锅；8、磁力搅拌器；
图3为本实施例的固相微萃取纤维涂层的电镜图；
图4为本实施例的固相微萃取纤维涂层的热重分析图；
图5为实施例的固相微萃取纤维涂层用于萃取土壤样品中四种多环芳烃的色谱图；
图6为本发明的mwcnts/mno2/pedot涂层与对比例1-pedot涂层以及对比例2-mwcnts/pedot涂层对四种多环芳烃萘(nap)、1-甲基萘(1-mnap)、苊(ace)、芴(flu)进行顶空固相微萃取的萃取量比较图。
具体实施方式
实施例1固相微萃取纤维涂层的制备及其应用
一、如图1所示，本实施例的固相微萃取纤维涂层的制备方法为：
第一步，恒电位法沉积多壁碳纳米管。具体方法如下：
用10ml烧杯称取0.0200g多壁碳纳米管和0.0150g十二烷基硫酸钠，加入10ml超纯水，超声15min，采用三电极体系，以不锈钢丝作工作电极，铂电极作对电极，甘汞电极作参比电极，在恒电位-2.0v下沉积1000s，然后磁搅拌下水洗1h，得到多壁碳纳米管涂层。
第二步，制备多壁碳纳米管/二氧化锰二元复合涂层。具体方法如下：用10ml烧杯称取0.2450g四水乙酸锰和0.0142g硫酸钠，加入10ml超纯水，超声15min，采用三电极体系，以多壁碳纳米管作工作电极，铂电极作对电极，甘汞电极作参比电极，在恒电位-1.3v下沉积20s，然后磁搅拌下水洗1h，晾干后100℃真空干燥1h，得到多壁碳纳米管/二氧化锰涂层。
第三步，制备多壁碳纳米管/二氧化锰/聚3,4-乙撑二氧噻吩三元复合涂层。具体方法如下：
用10ml烧杯称取0.0144g十二烷基硫酸钠和0.4380g对甲苯磺酸，加入10ml超纯水，然后加入10.6μl3,4-乙撑二氧噻吩，超声分散15min。采用三电极体系，以多壁碳纳米管/二氧化锰作工作电极，铂电极作对电极，甘汞电极作参比电极，在电位-0.2～1.2v间循环伏安法聚合12圈，得到多壁碳纳米管/二氧化锰/聚3,4-乙撑二氧噻吩涂层。
图3为上述制备方法制得的固相微萃取纤维涂层的电镜图，从图中我们可以看出，制得的固相微萃取纤维涂层是由小颗粒堆积而成的簇状的结构，材料粒径小，粒度均匀。该材料表面多孔，从而目标物分子能被吸附在材料上。
二、多壁碳纳米管/二氧化锰/聚乙撑二氧噻吩涂层在固相微萃取中的应用
采用如图2所示，一种纤维固相微萃取-顶空固相微萃取联用装置，结合气相色谱测定土壤样品中的多环芳烃，其中多壁碳纳米管/二氧化锰/聚乙撑二氧噻吩复合纤维涂层为实验室自制。本发明的纤维固相微萃取-顶空固相微萃取联用装置包括：固定架1、安装于固定架1上的固相微萃取装置2、磁力搅拌器8、水浴锅7以及位于水浴锅内的萃取瓶5，萃取瓶5内还设有搅拌磁子6，固相微萃取外管扎破萃取瓶盖，伸出所述的固相微萃取纤维涂层4进行萃取。纤维涂层4通过环氧树脂粘在固相微萃取内管上进行固定，其支撑底物不锈钢丝的外径与固相微萃取内管的内径相匹配，并与之紧密结合。
其具体联用方法是：在萃取瓶中加入8ml氯化钠水溶液、1.0g的加标土壤样品与搅拌磁子。纤维涂层为多壁碳纳米管/二氧化锰/聚乙撑二氧噻吩复合材质，长度1.5～2.0cm。将纤维涂层连接在固相微萃取装置的内管上固定，固相微萃取装置外管扎破萃取瓶盖，推出纤维涂层，使其置于样品溶液上空进行萃取。萃取时分析物挥发至溶液上空，然后被纤维涂层萃取。水浴温度为35℃，搅拌速度为200rpm，盐度为0.3g/ml，萃取20min后缩回固相微萃取纤维，直接插入气相色谱进样口进行解吸，载气进入气相色谱系统分析测定。
实验例1固相微萃取纤维涂层的热重分析
热重分析(亦称热引力分析或热重量分析；thermogravimetricanalysis，tga)是一种随着温度(等加热速率)或时间(等温和/或质量守恒的损失)的增加改变物质物性及化性。从图4的热重分析可知，该材料从300℃以后开始分解，因此在280℃的解吸温度下多壁碳纳米管/二氧化锰/聚3,4-乙撑二氧噻吩纤维涂层的热稳定性良好，适用于固相微萃取过程。
实验例2萃取效果检测
1、本发明的mwcnts/mno2/pedot涂层对多环芳烃的线性范围、检出限、回收率及精密度的测定
在优化的实验条件下，萃取时间20min，萃取温度为35℃，搅拌速度200r/min，离子强度0.3g/mlnacl溶液，解吸时间3min,线性范围和检出限见下表1，与其它固相微萃取方法比较见表2。
表1联用微萃取装置测定土壤中多环芳烃的线性范围、检出限、回收率及精密度
表2本专利与其它固相微萃取方法比较
由上表1可知，检出限低(检出限低达到了0.1ng/g级)，线性范围宽(三个数量级)，重现性好，加标回收率达到了99％。由上表2可知，该新型涂层检出限远低于其它固相微萃取涂层。且该涂层远低于国标gb15618-2008所提及的标准(萘为15ng/g,苊和芴均为5ng/g)和国外所采用的加拿大筛查值(多环芳烃为100ng/g)。表明该新型涂层有良好的重现性和准确性，适合于复杂基体中痕量多环芳烃的分析检测。
2、本发明的mwcnts/mno2/pedot涂层对土壤样品中四种多环芳烃的萃取
如图5所示为萃取土壤样品中四种多环芳烃色谱图，其中，使用mwcnts/mno2/pedot纤维顶空萃取(a)活水(长江)边的土壤样品；(b)死水(沙湖)边的土壤样品；(c)空白土壤样品加标后的气相色谱图。
图5的色谱图表明四种多环芳烃为nap(萘)、1-mnap(甲基萘)、苊(ace)、芴(flu)，分离效果好、基线平稳，纤维固相微萃取-顶空固相微萃取联用萃取结合气相色谱检测能有效消除基体干扰，提高灵敏度。
实验例3不同涂层对四种多环芳烃目标物的萃取效果比较
本发明的mwcnts/mno2/pedot涂层与对比例1-pedot涂层以及对比例2-mwcnts/pedot涂层的比较
图6为本发明的mwcnts/mno2/pedot涂层与对比例1-pedot涂层以及对比例2-mwcnts/pedot涂层对四种多环芳烃萘(nap)、1-甲基萘(1-mnap)、苊(ace)、芴(flu)进行顶空固相微萃取的萃取量比较图。
表3为本发明的mwcnts/mno2/pedot涂层与对比例1-pedot涂层以及对比例2-mwcnts/pedot涂层对四种多环芳烃进行顶空固相微萃取的萃取量数据比较。
表3
一、本发明的mwcnts/mno2/pedot涂层与对比例1-pedot涂层的比较
由表3及图6可知，与普通聚乙撑二氧噻吩涂层(即对比例1的pedot涂层)萃取比较，多壁碳纳米管/二氧化锰/聚乙撑二氧噻吩复合涂层(即本发明的mwcnts/mno2/pedot涂层)通过有效组合了多壁碳纳米管与二氧化锰的大比表面积，萃取能力提高了近100倍。多壁碳纳米管/二氧化锰/聚乙撑二氧噻吩复合涂层的萃取量明显高于普通聚乙撑二氧噻吩涂层，这是由于第一步电沉积的多壁碳纳米管提供了大比表面骨架，第二步在碳纳米管上电沉积的二氧化锰纳米颗粒进一步增大了比表面。在纤维固相微萃取-顶空固相微萃取联用装置萃取水溶液样品时，目标化合物首先挥发至溶液上空，多壁碳纳米管/二氧化锰/聚乙撑二氧噻吩复合涂层进行萃取富集，从而实现高富集效果，复合涂层比普通聚乙撑二氧噻吩有更强的吸附能力。
二、本发明的mwcnts/mno2/pedot涂层与对比例2-mwcnts/pedot涂层的比较
由表3及图6可知，二氧化锰纳米球颗粒比表面比较大，分散在多壁碳纳米管表面，pedot包覆在纳米球表面比直接沉积在碳纳米管表面具有更大的比表面积，从而实现高富集效果，多壁碳纳米管/二氧化锰/聚乙撑二氧噻吩复合涂层(即本发明的mwcnts/mno2/pedot涂层)比多壁碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩复合涂层(对比例2的mwcnts/pedot涂层)有更强的吸附能力，提高了近20％。且mwcnts/mno2/pedot涂层比mwcnts/pedot涂层更稳定，不易脱落。
所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。