淀粉基生物质活性炭负载型纳米催化材料及其制备方法与流程

本发明属于化工催化材料领域，具体涉及一种去除室内污染气体的淀粉基生物质活性炭负载型催化材料，并且还涉及其制备方法。

背景技术

甲醛、甲苯、二甲苯等室内污染气体是城市生态系统中对人居环境质量有重要影响的环境污染物，主要来源于室内装修和制造家具所用的板材、各类装饰材料等。甲醛对人体的呼吸道粘膜、眼睛等会造成严重的刺激，甚至诱发各种癌症和遗传疾病。苯及苯系物具有强致癌和致畸形能力，会对人体健康造成巨大的威胁。因此净化室内污染气体、改善室内空气质量成为当今的研究热点之一。

目前，治理室内污染气体的方法主要有通风换气法、生物净化法、臭氧氧化法、物理吸附法、光催化氧化法、金属及金属氧化物催化氧化法等。通风换气法操作简单且经济但是耗时长，只适用于污染程度比较低的场合；生物净化法利用植物、微生物等的净化能力消除污染物，但是净化效率低下、效果甚微；臭氧氧化法是一种常用的净化室内污染气体的方法，利用臭氧的强氧化性，将污染气体降解为h2o和co2，但是臭氧氧化法对甲醛的去除效率低、效果并不理想；物理吸附法主要是指利用活性炭、分子筛等吸附剂将污染气体吸附起来，从而消除甲气体污染，但是吸附剂容易饱和，需定期更换，且易脱附、造成二次污染；光催化氧化法是指利用纳米zno或tio2等半导体光催化剂，在紫外光激发光源等特定光源照射下将甲醛等污染气体分解，该法效果明显，但是气体浓度较低时效果较差，且需额外提供能量，成本较高；金属及金属氧化物催化氧化法是指利用金属氧化物的强氧化性和特殊的表面性质将甲醛等有机物吸附和分解的方法，该法具有催化效率较高、无二次污染、反应条件温和、无需特定光源照射等优势，在气体净化领域有着越来越广泛的应用。

一般合成的催化剂宏观上往往表现为粉末状固体，很容易聚集，易造成催化活性下降和粉尘污染，因此往往需要将催化剂负载到多孔载体上制得负载型催化剂。选用负载型催化剂既能够利用多孔材料的吸附性能，又能发挥金属氧化物催化剂的催化氧化性能，实现对甲醛等污染气体的捕捉与催化消除。负载型催化剂的制备方法有浸渍法、沉积沉淀法、气相沉积法和离子交换法等，其中使用最为广泛的是浸渍法。但是传统的浸渍法制备的负载型催化剂，其活性组分主要分布在载体的外表面，干燥过程中易发生活性组分的迁移，使用过程中易流失，影响催化剂的催化效率和使用寿命。

申请号为201410120774.8的中国专利公开了一种室温去除甲醛的催化剂，以贵金属金做为活性组分，将其负载于二氧化铈纳米棒上，对甲醛进行催化氧化，催化效果良好。但是贵金属催化剂成本昂贵，限制了这类方法的发展。相比之下，利用金属氧化物催化剂催化去除甲醛具有更好的发展前景。

申请号为201410606665.7的中国专利公开了一种mno2-ceo2-coo/ac三元负载型催化剂的制备方法，将活性组分的前驱体溶液与煤粉、胶黏剂等混合，加工成一定形状的炭条后，经风干、炭化、活化等步骤，制得活性炭负载型催化剂，该法活性炭生产过程和催化剂活性组分同时完成，大大简化了生产工艺。但是该法使用的原料为不可再生的煤粉，与当今时代追求绿色、可持续发展的理念背道而驰。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述现有技术所存在的金属氧化物纳米催化剂粉体易团聚，物理吸附法易饱和或脱附造成二次污染以及传统负载型催化剂制备工艺复杂、原料不可再生等问题而提供一种cuo-ceo2/活性炭负载型催化材料及其制备方法，实现活性炭和cuo-ceo2催化剂对室内甲醛、苯及苯系物等有害气体的吸附、浓缩和催化降解的协同作用。

本发明的目的是这样来达到的，一种纳米cuo-ceo2/活性炭负载型催化材料，以生物质活性炭为载体，以cuo、ceo2为活性组分，所述活性炭载体的比表面积为500～2000m²/g，平均孔径为1～500nm，充填密度为0.45～0.55g/cm³，所述cuo和ceo2组分中cu和ce元素的质量比为1∶10～10∶1，cuo和ceo2纳米粒子直径为1～100nm，金属元素和载体的质量比为1∶2～1∶50，用于净化甲醛时，1h有效去除率为25％～98％。

本发明的另一目的是这样来达到的，一种纳米cuo-ceo2/活性炭负载型催化材料的制备方法，其是以铜和铈的化合物为制备活性组分的原料，以淀粉为制备载体活性炭的原料，通过将水、塑化剂、淀粉、铜和铈的化合物混合后加热搅拌得到淀粉糊，凝胶化并干燥后得到淀粉干凝胶，经碳化和活化后制得负载型催化材料，具体包括如下步骤：

(1)糊化：将铜的化合物、铈的化合物以及塑化剂溶解于水中，加入淀粉，恒温匀速搅拌，脱泡、冷却至室温，并且控制淀粉、塑化剂和金属化合物的种类，淀粉、塑化剂、水及金属化合物中金属元素的质量比，搅拌温度、搅拌速率和搅拌时间，脱泡温度、脱泡真空度和脱泡时间，得到淀粉糊；

(2)凝胶化：将步骤(1)中制得的淀粉糊于冷冻条件下静置凝胶化，继而对其干燥处理，并且控制冷冻温度和冷冻时间、干燥方式、干燥温度和干燥时间，得到混合有铜、铈元素的淀粉干凝胶；

(3)炭化：将步骤(2)中制得的淀粉干凝胶在惰性气氛下升温至一定温度，保温炭化，并且控制惰性气氛的种类和流量、升温速率、保温温度和时间，得到中间产物；

(4)活化：采用koh活化法或物理活化法将步骤(3)中的中间产物进行活化得到纳米cuo-ceo2/活性炭负载型催化材料，该催化材料以生物质活性炭为载体，以cuo、ceo2为活性组分，所述活性炭载体的比表面积为500～2000m²/g，平均孔径为1～500nm，充填密度为0.45～0.55g/cm³，所述cuo和ceo2组分中cu和ce元素的质量比为1∶10～10∶1，cuo和ceo2纳米粒子直径为1～100nm，金属元素和载体的质量比为1∶2～1∶50，用于净化甲醛时，1h有效去除率为25％～98％；

所述koh活化法为：将步骤(3)中制得的中间产物在惰性气体保护下冷却至室温后粉碎，与koh粉末充分混合后在惰性气体保护下升温，保温活化后冷却至室温，并且控制惰性气体种类和通气流量、中间产物粉末和koh粉末的粒度和质量比、升温速率、保温活化温度和时间，得到负载型催化剂；

所述物理活化法为：将步骤(3)中制得的中间产物在惰性气体保护下继续升温后保温，通入活化气体，保温活化后冷却至室温，并且控制惰性气体的种类和流量、升温速率、保温温度和时间、活化气体种类和流量、活化温度和时间，得到负载型催化剂。

在本发明的一个具体的实施例中，步骤(1)中所述的铜化合物、铈化合物分别为含有铜元素和铈元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物中的一种或多种；淀粉为豆菽类淀粉、禾谷类淀粉、薯类淀粉中的一种或两种以上的混合物，含水量为1％～15％，重均分子量为2000～20000，支链淀粉和直链淀粉的比例为7∶3～9∶1；所述塑化剂为甘油、乙二醇、聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、木糖醇、山梨醇、柠檬酸中的一种或两种以上的混合物；所述的铜化合物、铈化合物的质量比为1∶20～10∶1，金属化合物中金属元素的质量和淀粉的质量比为1∶50～1∶2，淀粉和水的质量比为1∶50～1∶5，塑化剂和淀粉的质量比为1∶1000～1∶10。

在本发明的另一个具体的实施例中，步骤(1)中所述的水的温度为60～100℃，搅拌速率为10～900r/min，搅拌时间为20～120min，脱泡温度为30～150℃，脱泡真空度为0.01～0.1mpa，脱泡时间为10～60min。

在本发明的又一个具体的实施例中，步骤(2)中所述的冷冻温度为-20～0℃，冷冻时间为6～240h，干燥方式为真空干燥、鼓风干燥或真空冷冻干燥中的一种，采用真空干燥时干燥温度为40～150℃、真空度为0.01～0.1mpa，采用鼓风干燥时干燥温度为40～150℃，采用真空冷冻干燥时干燥温度为0～-25℃，干燥时间为6～96h。

在本发明的再一个具体的实施例中，步骤(3)中所述的高温焙烧采用管式炉，惰性气体为n2或ar中的一种或混合气体，通气流量为0.005～1l/min，升温速率为1～20℃/min，保温温度为300～550℃，保温时间为10～240min。

在本发明的还有一个具体的实施例中，步骤(4)中所述的koh活化法中，惰性气体为n2或ar，通气流量为0.005～1l/min，koh和中间产物研磨至可过140目筛，碱炭质量比1∶3～10∶1，升温速率为1～20℃/min，保温活化温度为400～900℃，保温活化时间为10～240min。

在本发明的更而一个具体的实施例中，步骤(4)中所述的物理活化法中，惰性气体为n2或ar，通气流量为0.005～1l/min，升温速率为1～20℃/min，保温温度为650～950℃，保温时间为10～240min，活化气体为水蒸气、co2和烟道气中的一种气体或两种以上混合气体，通气流量为0.001～1l/min，活化温度为650～950℃，活化时间为10～240min。

在本发明的进而一个具体的实施例中，所制备的负载型纳米催化材料用于室内常温常压、无需特殊光照条件下甲醛、苯、甲苯、一氧化碳、总挥发性有机物气体的去除。

本发明提供的技术方案与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)采用淀粉作为制备载体的原料，原料廉价、来源广泛且可再生；

(2)将淀粉基活性炭的吸附性与cuo-ceo2的催化降解性能相结合，实现在室温、无需特殊光照条件下对甲醛、苯及苯系物等污染气体的捕捉和催化降解的协同作用；

(3)所得cuo-ceo2催化剂颗粒分散在活性炭孔结构表面，实现了良好的分散，粒径能达到纳米级别，比表面积高，催化活性优越。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的活性炭负载型纳米催化材料的sem照片。

图2为本发明实施例1得到的催化材料用于甲醛溶液的吸附降解时，甲醛浓度随时间的变化曲线。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进一步说明，但本发明的内容并不限于此。

实施例1

优选采用加拿大nutri-pealimited公司生产的马铃薯淀粉，优选采用中国天津市光复科技发展有限公司生产的cu(no3)2，优选采用中国上海市阿拉丁生化科技股份有限公司生产的ce(no3)3·6h2o。将甘油、cu(no3)2和ce(no3)3·6h2o溶解于水中，加入淀粉，恒温匀速搅拌，脱泡、冷却至室温，并且控制所述的铜化合物、铈化合物的质量比为1∶1，金属化合物中金属元素的质量和淀粉的质量比为1∶50，淀粉和水的质量比为1∶20，塑化剂和淀粉的质量比为1∶100，搅拌温度为90℃，搅拌速率为120r/min，搅拌时间为30min，脱泡温度为60℃，脱泡真空度为0.1mpa，脱泡时间为20min，得到淀粉糊；将淀粉糊于冷冻条件下静置凝胶化，继而对其干燥处理，并且控制冷冻温度为-4℃，冷冻时间为168h，采用真空冷冻干燥，干燥温度为-20℃，干燥时间为48h，得到淀粉干凝胶；淀粉干凝胶在惰性气氛下升温至一定温度，保温炭化，并且高温焙烧采用管式炉，惰性气体为n2，通气流量为0.01l/min，升温速率为5℃/min，保温温度为450℃，保温时间为30min，得到中间产物；将中间产物在惰性气体保护下继续升温后保温，通入活化气体，保温活化后冷却至室温，并且控制惰性气体为n2，通气流量为0.01l/min，升温速率为5℃/min，保温温度为800℃，保温时间为30min，活化气体为水蒸气，通气流量为0.01l/min，活化温度为800℃，活化时间为60min，得到负载型催化剂。该负载型催化材料以生物质活性炭为载体，以cuo、ceo2为活性组分，所述活性炭载体的比表面积约896m²/g，平均孔径约152nm，充填密度约0.49g/cm³，所述cuo和ceo2组分中cu和ce元素的质量比约1∶30，cuo和ceo2纳米粒子直径约55nm，金属元素和载体的质量比约1∶30，用于净化甲醛时，1h有效去除率为95.07％。

实施例2

优选采用加拿大nutri-pealimited公司生产的豌豆淀粉，优选采用中国山东佰仟化工有限公司生产的cu(no3)2，优选采用中国广东省翁江化学试剂有限公司生产的ce(no3)3·6h2o。将甘油、cu(no3)2和ce(no3)3·6h2o溶解于水中，加入淀粉，恒温匀速搅拌，脱泡、冷却至室温，并且控制所述的铜化合物、铈化合物的质量比为1∶1，金属化合物中金属元素的质量和淀粉的质量比为1∶50，淀粉和水的质量比为1∶20，塑化剂和淀粉的质量比为1∶100，搅拌温度为90℃，搅拌速率为120r/min，搅拌30min，脱泡温度为60℃，脱泡真空度为0.1mpa，脱泡时间为20min，得到淀粉糊；将淀粉糊于冷冻条件下静置凝胶化，继而对其干燥处理，并且控制冷冻温度为-4℃，冷冻时间为168h，采用真空冷冻干燥，干燥温度为-20℃，干燥时间为48h，得到淀粉干凝胶；淀粉干凝胶在惰性气氛下升温至一定温度，保温炭化，并且高温焙烧采用管式炉，惰性气体为n2，通气流量为0.01l/min，升温速率为5℃/min，保温温度为450℃，保温时间为30min，得到中间产物；将中间产物在惰性气体保护下冷却至室温后粉碎，与koh粉末充分混合后在惰性气体保护下升温，保温活化后冷却至室温，并且控制惰性气体为n2，通气流量为0.05l/min，koh和中间产物研磨至可过140目筛，碱炭质量比5∶2，升温速率为5℃/min，保温活化温度为800℃，保温活化时间为30min，得到负载型催化剂。该负载型催化材料以生物质活性炭为载体，以cuo、ceo2为活性组分，所述活性炭载体的比表面积约896m²/g，平均孔径约152nm，充填密度约0.49g/cm³，所述cuo和ceo2组分中cu和ce元素的质量比约1∶30，cuo和ceo2纳米粒子直径约55nm，金属元素和载体的质量比约1∶30，用于净化甲醛时，1h有效去除率为85.3％。

实施例3

优选采用中国北京古松经贸有限公司生产的马铃薯淀粉，优选采用中国天津市光复科技发展有限公司生产的cu(no3)2，优选采用中国上海市阿拉丁生化科技股份有限公司生产的ce(no3)3·6h2o。将甘油、cu(no3)2和ce(no3)3·6h2o溶解于水中，加入淀粉，恒温匀速搅拌，脱泡、冷却至室温，并且控制所述的铜化合物、铈化合物的质量比为1∶1，金属化合物中金属元素的质量和淀粉的质量比为1∶25，淀粉和水的质量比为1∶20，塑化剂和淀粉的质量比为1∶100，搅拌温度为90℃，搅拌速率为120r/min，搅拌30min，脱泡温度为60℃，脱泡真空度为0.1mpa，脱泡时间为20min，得到淀粉糊；将淀粉糊于冷冻条件下静置凝胶化，继而对其干燥处理，并且控制冷冻温度为-4℃，冷冻时间为168h，采用真空冷冻干燥，干燥温度为-20℃，干燥时间为48h，得到淀粉干凝胶；淀粉干凝胶在惰性气氛下升温至一定温度，保温炭化，并且高温焙烧采用管式炉，惰性气体为n2，通气流量为0.01l/min，升温速率为5℃/min，保温温度为450℃，保温时间为30min，得到中间产物；将中间产物在惰性气体保护下继续升温后保温，通入活化气体，保温活化后冷却至室温，并且控制惰性气体为n2，通气流量为0.01l/min，升温速率为5℃/min，保温温度为800℃，保温时间为30min，活化气体为水蒸气，通气流量为0.01l/min，活化温度为850℃，活化时间为60min，得到负载型催化剂。该负载型催化材料以生物质活性炭为载体，以cuo、ceo2为活性组分，所述活性炭载体的比表面积约834m²/g，平均孔径约158nm，充填密度约0.47g/cm³，所述cuo和ceo2组分中cu和ce元素的质量比约1∶29，cuo和ceo2纳米粒子直径约55nm，金属元素和载体的质量比约2∶15，用于净化甲醛时，1h有效去除率为89.1％。

实施例4

优选采用加拿大nutri-pealimited公司生产的玉米淀粉，优选采用中国山东佰仟化工有限公司生产的cu(no3)2，优选采用中国广东省翁江化学试剂有限公司生产的ce(no3)3·6h2o。将甘油、cu(no3)2和ce(no3)3·6h2o溶解于水中，加入淀粉，恒温匀速搅拌，脱泡、冷却至室温，并且控制所述的铜化合物、铈化合物的质量比为1∶5，金属化合物中金属元素的质量和淀粉的质量比为1∶25，淀粉和水的质量比为1∶20，塑化剂和淀粉的质量比为1∶100，搅拌温度为90℃，搅拌速率为120r/min，搅拌30min，脱泡温度为60℃，脱泡真空度为0.1mpa，脱泡时间为20min，得到淀粉糊；将淀粉糊于冷冻条件下静置凝胶化，继而对其干燥处理，并且控制冷冻温度为-4℃，冷冻时间为168h，采用真空冷冻干燥，干燥温度为-20℃，干燥时间为48h，得到淀粉干凝胶；淀粉干凝胶在惰性气氛下升温至一定温度，保温炭化，并且高温焙烧采用管式炉，惰性气体为n2，通气流量为0.01l/min，升温速率为5℃/min，保温温度为450℃，保温时间为30min，得到中间产物；将中间产物在惰性气体保护下冷却至室温后粉碎，与koh粉末充分混合后在惰性气体保护下升温，保温活化后冷却至室温，并且控制惰性气体为n2，通气流量为0.05l/min，koh和中间产物研磨至可过140目筛，碱炭质量比5∶1，升温速率为5℃/min，保温活化温度为700℃，保温活化时间为30min，得到负载型催化剂。该负载型催化材料以生物质活性炭为载体，以cuo、ceo2为活性组分，所述活性炭载体的比表面积约992m²/g，平均孔径约138nm，充填密度约0.49g/cm³，所述cuo和ceo2组分中cu和ce元素的质量比约1∶5，cuo和ceo2纳米粒子直径约55nm，金属元素和载体的质量比约2∶15，用于净化甲醛时，1h有效去除率为92.1％。

实施例5

优选采用中国北京古松经贸有限公司生产的玉米淀粉，优选采用中国天津市光复科技发展有限公司生产的cu(no3)2，优选采用中国上海市阿拉丁生化科技股份有限公司生产的ce(no3)3·6h2o。将乙二醇、cu(no3)2和ce(no3)3·6h2o溶解于水中，加入淀粉，恒温匀速搅拌，脱泡、冷却至室温，并且控制所述的铜化合物、铈化合物的质量比为1∶1，金属化合物中金属元素的质量和淀粉的质量比为1∶20，淀粉和水的质量比为1∶20，塑化剂和淀粉的质量比为1∶100，搅拌温度为90℃，搅拌速率为120r/min，搅拌30min，脱泡温度为60℃，脱泡真空度为0.1mpa，脱泡时间为20min，得到淀粉糊；将淀粉糊于冷冻条件下静置凝胶化，继而对其干燥处理，并且控制冷冻温度为-4℃，冷冻时间为168h，采用真空干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为36h，得到淀粉干凝胶；淀粉干凝胶在惰性气氛下升温至一定温度，保温炭化，并且高温焙烧采用管式炉，惰性气体为n2，通气流量为0.01l/min，升温速率为5℃/min，保温温度为450℃，保温时间为30min，得到中间产物；将中间产物在惰性气体保护下继续升温后保温，通入活化气体，保温活化后冷却至室温，并且控制惰性气体为n2，通气流量为0.01l/min，升温速率为5℃/min，保温温度为800℃，保温时间为30min，活化气体为水蒸气，通气流量为0.01l/min，活化温度为800℃，活化时间为30min，得到负载型催化剂。该负载型催化材料以生物质活性炭为载体，以cuo、ceo2为活性组分，所述活性炭载体的比表面积约879m²/g，平均孔径约145nm，充填密度约0.48g/cm³，所述cuo和ceo2组分中cu和ce元素的质量比约1∶30，cuo和ceo2纳米粒子直径约54nm，金属元素和载体的质量比约1∶6，用于净化甲醛时，1h有效去除率为92.6％。

实施例6

优选采用中国北京市古松经贸有限公司生产的马铃薯淀粉，优选采用中国山东佰仟化工有限公司生产的cu(no3)2，优选采用中国广东省翁江化学试剂有限公司生产的ce(no3)3·6h2o。将乙二醇、cu(no3)2和ce(no3)3·6h2o溶解于水中，加入淀粉，恒温匀速搅拌，脱泡、冷却至室温，并且控制所述的铜化合物、铈化合物的质量比为1∶10，金属化合物中金属元素的质量和淀粉的质量比为1∶20，淀粉和水的质量比为1∶20，塑化剂和淀粉的质量比为1∶100，搅拌温度为90℃，搅拌速率为120r/min，搅拌30min，脱泡温度为60℃，脱泡真空度为0.1mpa，脱泡时间为20min，得到淀粉糊；将淀粉糊于冷冻条件下静置凝胶化，继而对其干燥处理，并且控制冷冻温度为-4℃，冷冻时间为168h，采用真空冷冻干燥，干燥温度为-20℃，干燥时间为48h，真空度为0.1mpa，得到淀粉干凝胶；淀粉干凝胶在惰性气氛下升温至一定温度，保温炭化，并且高温焙烧采用管式炉，惰性气体为n2，通气流量为0.01l/min，升温速率为5℃/min，保温温度为450℃，保温时间为30min，得到中间产物；将中间产物在惰性气体保护下冷却至室温后粉碎，与koh粉末充分混合后在惰性气体保护下升温，保温活化后冷却至室温，并且控制惰性气体为n2，通气流量为0.05l/min，koh和中间产物研磨至可过140目筛，碱炭质量比4∶1，升温速率为5℃/min，保温活化温度为700℃，保温活化时间为30min，得到负载型催化剂。该负载型催化材料以生物质活性炭为载体，以cuo、ceo2为活性组分，所述活性炭载体的比表面积约992m²/g，平均孔径约138nm，充填密度约0.49g/cm³，所述cuo和ceo2组分中cu和ce元素的质量比约1∶10，cuo和ceo2纳米粒子直径约55nm，金属元素和载体的质量比约1∶6，用于净化甲醛时，1h有效去除率为91.1％。