本发明属于污水治理领域，具体涉及一种可吸附污水中重金属离子的复合活性生物炭的制备方法。
背景技术
现代工业的迅速发展产生了大量含重金属废水，而重金属是对生态环境危害极大的一类污染物，因其进入环境后不能被生物降解，往往是参与食物链循环并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，危害人体健康。如何消除重金属的危害并有效地回收贵重金属是当今环境保护工作面临的突出问题。随着经济全球化的加深和我国社会的高速发展，重金属离子的污染已经成为威胁人类生命健康的杀手锏。随着工业的高速发展，环境污染也越来越严重，重金属离子是造成环境污染的主要来源。
炭材料是一种吸附重金属离子的优良材料，其中含氮炭材料吸附能力更加高效，是当下研究和应用的热点。松针来源广泛，同时自身含有丰富的氮元素和孔道体系。为了更好的对农林废弃物板栗壳进行开发利用，促进节能减排，国内外对板栗壳的研究已涉及到将板栗壳用于污水处理，但是板栗壳直接用于重金属离子吸附，吸附量偏低，有待进一步的改进。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种可吸附污水中重金属离子的复合活性生物炭的制备方法，依照该方法制备的复合活性生物炭可吸附污水中重金属离子，对多种重金属离子的吸附性能优、去除率高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可吸附污水中重金属离子的复合活性生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）松针基炭材料的制备：
将前处理过的松针置于刚玉坩埚内，放入炭化炉中，通入n2进行炭化处理，用控温仪控制升温速率为2℃/min，在495-505℃时停留保温1-2h，在595-605℃时停留保温1-2h，在695-705℃时停留保温1-2h后，在炉内冷却至室温，取出研磨成粉末状，用蒸馏水洗涤至中性，于115-120℃干燥7-8h，得到松针基炭材料；
（2）膨化稻壳的制备：
将10-20份稻壳清理后粉碎，加入3-5%碳酸盐类助膨化剂，控制进料温度为80-110℃，出料温度为250-300℃，调整原料含水率为20-30%、ph为7-8，通过电磁感应加热膨化，筛分得膨化稻壳；
（3）板栗壳活性炭的制备：
向zncl2溶液中按料液比1:6加入预处理过的板栗壳，搅拌5-10min，浸渍7-8h后，放入70-73℃烘箱中烘干1-2h，放在坩锅中，放入管式电炉中，在氮气气氛下，于600-605℃炭化活化2-3h得活性炭，冷却后取出，研磨，用盐酸煮沸30-35min，用蒸馏水洗至ph为中性，烘干得板栗壳活性炭材料；
（4）复合活性生物炭的制备：
将10-20份橘子皮用自来水和蒸馏水洗净，在70-73℃下烘干至恒重，粉碎过40目筛，1:5-6加入无水乙醇和氢氧化钠溶液浸泡16-20h后，水洗至中性，离心过滤，干燥研磨后，过40目筛，得到皂化改性的橘子皮生物吸附剂；
将其与（1）中所得松针基炭材料、（2）中所得膨化稻壳、（3）中所得板栗壳活性炭材料以及核桃青皮生物炭混合均匀，得到复合活性生物炭。
进一步的，步骤（1）中松针的前处理：将10-20份松针用蒸馏水洗涤干净，在98-102℃烘箱内干燥，粉碎后筛分出均匀的颗粒，按照质量比1:2和氢氧化钾固体混合均匀，加入蒸馏水浸泡23-25h，干燥。
进一步的，步骤（3）中板栗壳的预处理：将10-20份品相较好的新鲜板栗壳自然风干，用水洗去表面的灰尘及杂质，放入90-93℃的烘箱中烘干水分，在破碎机中破碎至20目备用；
zncl2溶液的质量浓度为30%，盐酸浓度为1mol/l。
进一步的，步骤（4）中核桃青皮生物炭：将10-20份核桃青皮用超纯水清洗至无杂质，置于通风阴暗处自然风干，粉碎过20目筛，置于马弗炉中，在限氧条件下，于495-505℃热解5-6h，自然冷却至室温，取出过100目筛，制得核桃青皮生物炭；
氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/l。
本发明相比现有技术具有以下优点：
（1）以松针为碳源，经过碱处理后炭化，成功制备了具有发达的孔道结构和丰富的含氮量松针基炭材料，凭借发达的孔道结构与丰富的含氮功能团，所制备的松针基炭材料对金属离子表现出良好的吸附性能，尤其是对zn2+、pb2+、cd2+、cu2+四种重金属离子的吸附性能优，松针基炭材料具有良好的重复使用性能。
（2）以农业废弃物天然稻壳为原料，对其进行膨化改性，制备出一种新型吸附剂-膨化稻壳基吸附材料，利用膨化稻壳基吸附材料作为吸附柱填料，对cu2+、pb2+、zn2+、cr3+、cd2+以及ag+六种重金属离子的吸附性能优；膨化稻壳上的羧基和羟基与重金属离子发生离子交换反应，导致重金属离子的吸附；膨化稻壳本身显碱性，对重金属离子进行碱沉淀；大量的活性基团和大分子结构，有利于络合或者螯合重金属离子；天然稻壳经膨化后暴露了更多的活性位点，增加了与重金属离子的接触机会，有利于重金属离子的吸附；膨化稻壳结构疏松，比表面积增加，有利于重金属离子的吸附。
（3）以板栗壳为原料，采用zncl2活化法制备活性炭，板栗壳活性炭是一种具有较多孔隙的无定型炭材料，对重金属离子cu2+和cd2+的静态吸附性能优；
以生物废料橘子皮为原料，经乙醇、氢氧化钠处理，得到改性橘子皮生物吸附剂，对重金属离子cu2+、pb2+、cd2+、zn2+和ni2+的吸附性能优；
采用500℃限氧裂解法将农林废弃物核桃青皮制成核桃青皮生物炭，核桃青皮经炭化后含有丰富的官能团，其吸附pb2+、cu2+的主要机理是阳离子-π和离子交换作用，对pb2+、cu2+的吸附性能优；
将松针基炭材料与膨化稻壳、板栗壳活性炭、皂化改性橘子皮生物吸附剂及核桃青皮生物炭混合均匀，得到复合活性生物炭，对多种重金属离子的吸附性能优、去除率高。
具体实施方式
实施例1
一种可吸附污水中重金属离子的复合活性生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）松针基炭材料的制备：
将前处理过的松针置于刚玉坩埚内，放入炭化炉中，通入n2进行炭化处理，用控温仪控制升温速率为2℃/min，在495-505℃时停留保温1h，在595-605℃时停留保温1h，在695-705℃时停留保温1h后，在炉内冷却至室温，取出研磨成粉末状，用蒸馏水洗涤至中性，于115-120℃干燥7h，得到松针基炭材料；
（2）膨化稻壳的制备：
将10份稻壳清理后粉碎，加入3%碳酸盐类助膨化剂，控制进料温度为80-110℃，出料温度为250-300℃，调整原料含水率为20%、ph为7，通过电磁感应加热膨化，筛分得膨化稻壳；
（3）板栗壳活性炭的制备：
向zncl2溶液中按料液比1:6加入预处理过的板栗壳，搅拌5min，浸渍7h后，放入70-73℃烘箱中烘干1h，放在坩锅中，放入管式电炉中，在氮气气氛下，于600-605℃炭化活化2h得活性炭，冷却后取出，研磨，用盐酸煮沸30min，用蒸馏水洗至ph为中性，烘干得板栗壳活性炭材料；
（4）复合活性生物炭的制备：
将10份橘子皮用自来水和蒸馏水洗净，在70-73℃下烘干至恒重，粉碎过40目筛，1:5加入无水乙醇和氢氧化钠溶液浸泡16h后，水洗至中性，离心过滤，干燥研磨后，过40目筛，得到皂化改性的橘子皮生物吸附剂；
将其与（1）中所得松针基炭材料、（2）中所得膨化稻壳、（3）中所得板栗壳活性炭材料以及核桃青皮生物炭混合均匀，得到复合活性生物炭。
进一步的，步骤（1）中松针的前处理：将10份松针用蒸馏水洗涤干净，在98-102℃烘箱内干燥，粉碎后筛分出均匀的颗粒，按照质量比1:2和氢氧化钾固体混合均匀，加入蒸馏水浸泡23h，干燥。
进一步的，步骤（3）中板栗壳的预处理：将10份品相较好的新鲜板栗壳自然风干，用水洗去表面的灰尘及杂质，放入90-93℃的烘箱中烘干水分，在破碎机中破碎至20目备用；
zncl2溶液的质量浓度为30%，盐酸浓度为1mol/l。
进一步的，步骤（4）中核桃青皮生物炭：将10份核桃青皮用超纯水清洗至无杂质，置于通风阴暗处自然风干，粉碎过20目筛，置于马弗炉中，在限氧条件下，于495-505℃热解5h，自然冷却至室温，取出过100目筛，制得核桃青皮生物炭；
氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/l。
实施例2
一种可吸附污水中重金属离子的复合活性生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）松针基炭材料的制备：
将前处理过的松针置于刚玉坩埚内，放入炭化炉中，通入n2进行炭化处理，用控温仪控制升温速率为2℃/min，在495-505℃时停留保温2h，在595-605℃时停留保温2h，在695-705℃时停留保温2h后，在炉内冷却至室温，取出研磨成粉末状，用蒸馏水洗涤至中性，于115-120℃干燥8h，得到松针基炭材料；
（2）膨化稻壳的制备：
将20份稻壳清理后粉碎，加入5%碳酸盐类助膨化剂，控制进料温度为80-110℃，出料温度为250-300℃，调整原料含水率为30%、ph为8，通过电磁感应加热膨化，筛分得膨化稻壳；
（3）板栗壳活性炭的制备：
向zncl2溶液中按料液比1:6加入预处理过的板栗壳，搅拌10min，浸渍8h后，放入70-73℃烘箱中烘干2h，放在坩锅中，放入管式电炉中，在氮气气氛下，于600-605℃炭化活化3h得活性炭，冷却后取出，研磨，用盐酸煮沸35min，用蒸馏水洗至ph为中性，烘干得板栗壳活性炭材料；
（4）复合活性生物炭的制备：
将20份橘子皮用自来水和蒸馏水洗净，在70-73℃下烘干至恒重，粉碎过40目筛，1:6加入无水乙醇和氢氧化钠溶液浸泡20h后，水洗至中性，离心过滤，干燥研磨后，过40目筛，得到皂化改性的橘子皮生物吸附剂；
将其与（1）中所得松针基炭材料、（2）中所得膨化稻壳、（3）中所得板栗壳活性炭材料以及核桃青皮生物炭混合均匀，得到复合活性生物炭。
进一步的，步骤（1）中松针的前处理：将20份松针用蒸馏水洗涤干净，在98-102℃烘箱内干燥，粉碎后筛分出均匀的颗粒，按照质量比1:2和氢氧化钾固体混合均匀，加入蒸馏水浸泡25h，干燥。
进一步的，步骤（3）中板栗壳的预处理：将20份品相较好的新鲜板栗壳自然风干，用水洗去表面的灰尘及杂质，放入90-93℃的烘箱中烘干水分，在破碎机中破碎至20目备用；
zncl2溶液的质量浓度为30%，盐酸浓度为1mol/l。
进一步的，步骤（4）中核桃青皮生物炭：将20份核桃青皮用超纯水清洗至无杂质，置于通风阴暗处自然风干，粉碎过20目筛，置于马弗炉中，在限氧条件下，于495-505℃热解6h，自然冷却至室温，取出过100目筛，制得核桃青皮生物炭；
氢氧化钠溶液的浓度为0.4mol/l。
按照本发明方法制备的复合活性生物炭，可用于吸附污水中的重金属离子，尤其是对cr3+、zn2+、pb2+、cd2+、cu2+、ni2+、ag+重金属离子的吸附性能优异，去除率高。