一种涂层自由基聚合反应法制备PES/PVDF功能超滤膜方法与流程

本发明属于材料科学领域，涉及一种涂层自由基聚合反应法制备pes/pvdf功能超滤膜方法。

背景技术

超滤过程作为一种新型高效的分离技术，具有明显的技术优势：(1)无相变，可维持蛋白质的生理活性(常温及低压下进行分离)；(2)处理量大，适合低浓度蛋白质的浓缩和稀溶液中微量蛋白质的回收；(3)超滤膜在使用过程中无任何杂质脱落(由高分子聚合物制成的均匀连续体)，保证超滤液纯净；(4)过程能耗低，设备体积小，结构简单；(5)工艺适应性强，易实现自动化控制。

超滤膜渗透通量下降是膜技术广泛应用受到限制的最主要的问题之一，膜污染和浓差极化是导致其通量下降的主要原因，浓差极化是由于膜表面和膜孔内的选择透过性造成的膜面浓度高于处理液浓度的现象，许多场合下正是浓差极化导致了膜污染，通常认为浓差极化是可逆的，是可消除的，而膜污染则是不可逆的，因此倍受关注。

为了降低或抑制膜污染，国内外研究者主要从两个方面进行研究：一方面是以通过降低膜面处大分子溶质沉积量而改变膜面附近流体流动状态，使流体在膜组件中以能最大程度减轻膜污染和浓差极化的理想状态流动。另一方面是降低膜表面与溶质分子之间相互作用力，通过采用新型膜材料或者对已有膜及膜材料改性，增大膜表面对溶质分子之间的排斥力的同时，降低两者之间的吸引力，有效抑制膜污染。后者相对与前者，具有较大优势，前者只能缓解膜污染，不能从根本上解决膜污染问题，后者则很全面，为从根本上解决膜污染问题提供了可能性。

选择和开发新型膜材料和对膜改性对于抑制膜污染非常重要，积极开发新材料的开发，降低成本，进而对已有膜进行改性可在不破坏原有膜优点的基础上使改性功能膜具有良好的抗污染特性，这是解决高分子超滤膜膜污染的最有效途径。

鉴于上述功能超滤膜在饮用水处理中良好的抗污染性能的独特优势，迫切需要对高亲水、抗污染能力强的功能超滤膜进行系统性研究。本发明是实现膜工艺在饮用水生产中的“低能耗、高水质、低排放”而进行的有益探索，为推动功能超滤膜在饮用水处理、工业用水处理、污水处理、海水处理及循环水处理等领域中的生产应用提供科技支撑，同时对于丰富膜制备、处理技术与理论研究具有创新意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种涂层(coating)自由基聚合反应法制备pes/pvdf功能超滤膜方法，pes/pvdf功能超滤膜方法可用于污水处理、给水处理、生物医药制备过程、脱盐ro/nf膜法预处理、食品和饮料等领域。

为达上述及其它目的，本发明提供了一种涂层自由基聚合反应法制备pes/pvdf功能超滤膜方法，包含如下步骤：

步骤一，将聚醚砜pes、聚偏氟乙烯pvdf、第一溶剂混合，恒温连续机械搅拌后使聚合物完全溶解，冷却至室温，完全脱泡后成纺丝液a；

步骤二，将自由基单体、引发剂、第二溶剂混合，连续磁力搅拌充分混合，配成涂层反应液b；

步骤三，取一定量该纺丝液a置于推注装置的喷头a位置，调节喷头a的推注参数、平移参数和接收参数，进行静电纺丝，制得pes/pvdf复合纳米纤维基膜；

步骤四，将制得的该pes/pvdf复合纳米纤维基膜浸入该涂层反应液b中一定时间，沥干后，置于恒温烘箱中引发自由基聚合法反应，获得初生膜；

步骤五，反应后，将该初生膜置于热水中浸泡、清洗，最终制得pes/pvdf功能超滤膜。

如上所述的一种涂层自由基聚合反应法制备pes/pvdf功能超滤膜方法，其中，所述步骤一中该纺丝液a的聚醚砜pes含量为0.5～15.0wt.％，聚偏氟乙烯pvdf的含量为0.1～10.0wt.％；

所述步骤一中制备该纺丝液a的第一溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇、聚乙二醇(mw:200～2000g/mol)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；

所述步骤一中该纺丝液a连续机械搅拌的恒温温度为25～400℃；

所述步骤一中该纺丝液a连续机械搅拌的时间为2～16小时。

如上所述的一种涂层自由基聚合反应法制备pes/pvdf功能超滤膜方法，其中，所述步骤二中自由基单体为混合单体，所选单体为1-丁烯酸乙酯、1-丁烯酸甲酯、2-丁烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-丁烯酸、2-甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、2-丁烯酸甲酯、1-丁烯酸和聚二乙醇单甲醚甲基丙烯酸甲酯(mw:400～2000g/mol)中的一种或者几种；

所述步骤二中自由基单体的含量为0.1～10.0wt.％；

所述步骤二中引发剂为水溶性或者油溶性的带羧基、磺酸基等亲水基团的偶氮化合物，如异丙苯过氧化氢(chpo)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(v-50引发剂)、偶氮二异丁氰(aibn)、偶氮二异庚氰(abvn)和过氧化苯甲酰(bpo)中的一种或几种；

所述步骤二中引发剂的含量为0.01～1.0wt.％；

所述步骤二中溶剂为苯甲醇、环己醇、十一醇、叔丁醇、叔戊醇、水杨醇、四甘醇、新戊醇、甲醇、乙二醇、乙醇、丙三醇、丙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、异戊醇、1,2-丙二醇和纯水中的一种或多种；

所述步骤二中连续磁力搅拌的时间为2～24小时。

如上所述的一种涂层自由基聚合反应法制备pes/pvdf功能超滤膜方法，其中，所述步骤三中喷头a中纺丝液a的体积为1～100ml；

所述步骤三中喷头a所在推注装置的推注速度为0.001～90mm/min，喷射间距为50～300mm，推行往程为0～100mm；

所述步骤三中喷头a所在推注装置的移动速度为1～500mm/min，平移次数为1～9999次，往复平移距离(增量微调：0.001～100)为0～300mm，移动行程为0～600mm；

所述步骤三中喷头a所在推注装置的接收装置的平板接收器面积为10～800cm²，喷头a对应的喷丝接收器转速为0～140rpm；

所述步骤三中喷头a的所在推注装置纺丝温度参数和纺丝湿度分别为5～60℃和10～80％；

所述步骤三中喷头a的所在推注装置纺丝负正高压参数分别为-50～0v和0～50v。

如上所述的一种涂层自由基聚合反应法制备pes/pvdf功能超滤膜方法，其中，所述步骤四中pes/pvdf复合纳米纤维基膜浸入涂层反应液b中的时间为0～600秒；

所述步骤四中沥干后的pes/pvdf复合纳米纤维基膜引发自由基聚合反应的恒温烘箱的温度为25～250℃；

所述步骤四中沥干后的pes/pvdf复合纳米纤维基膜于恒温烘箱中引发自由基聚合反应的时间为0.1～300分钟。

如上所述的一种涂层自由基聚合反应法制备pes/pvdf功能超滤膜方法，其中，所述步骤五中初生pes/pvdf功能超滤膜的清洗、浸泡的热水温度为25～100℃；

所述步骤五中初生pes/pvdf功能超滤膜的热水中清洗、浸泡的时间为0～72小时。

与现有技术相比，本发明以pes/pvdf复合纳米纤维基膜为基膜，采用涂层自由基聚合反应，制备pes/pvdf功能超滤膜，以有效提高功能超滤膜的亲水性和抗污染性能。

本发明基于静电纺丝和涂层自由基聚合反应方法，简单高效，静电纺丝制备纳米纤维基膜和涂层自由基聚合反应改性的条件均灵活可控。采用纳米纤维作为基膜可有效提高功能超滤的运行阻力，采用涂层自由基聚合反应可有效赋予疏水纳米纤维高亲水和抗污染性能，最终制得pes/pvdf功能超滤膜具有优良的亲水性和抗污染性能。由于高效的涂层自由基聚合反应，实际运行过程中，pes/pvdf功能超滤膜表面的超亲水、抗污染活性层可耐高强度反冲洗。

附图说明

图1为本发明一种基于涂层自由基聚合反应法制备pes/pvdf功能超滤膜方法步骤流程图；

图2为pes/pvdf功能超滤膜结构示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例并结合附图说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明亦可通过其它不同的具体实例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不背离本发明的精神下进行各种修饰与变更。

图1为本发明一种基于涂层自由基聚合反应法制备pes/pvdf功能超滤膜方法的步骤流程图。如图1所示，本发明一种基于涂层自由基聚合反应法制备pes/pvdf功能超滤膜方法，包括如下步骤：

步骤101，将聚醚砜pes、聚偏氟乙烯pvdf、溶剂混合，恒温连续机械搅拌后使聚合物完全溶解，冷却至室温，完全脱泡后成纺丝液a。在本发明具体实施例中，将0.5～15.0wt.％的pes粉末、0.1～10.0wt.％的pvdf粉末、溶剂混合，于25～400℃连续磁力搅拌2～16小时，pes和pvdf完全溶解配成所述纺丝液a。

所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇、聚乙二醇(mw:200～2000g/mol)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种；

步骤102，将自由基单体、引发剂、溶剂混合，连续磁力搅拌2～24小时充分混合，配成涂层反应液b。

所述涂层反应液b中自由基单体为混合单体，所选单体为1-丁烯酸乙酯、1-丁烯酸甲酯、2-丁烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-丁烯酸、2-甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、2-丁烯酸甲酯、1-丁烯酸和聚二乙醇单甲醚甲基丙烯酸甲酯(mw:400～2000g/mol)中的一种或者几种；

所述涂层反应液b中自由基单体的含量为0.1～10.0wt.％；

所述涂层反应液b中引发剂为水溶性或者油溶性的带羧基、磺酸基等亲水基团的偶氮化合物，如异丙苯过氧化氢(chpo)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(v-50引发剂)、偶氮二异丁氰(aibn)、偶氮二异庚氰(abvn)和过氧化苯甲酰(bpo)中的一种或几种；

所述涂层反应液b中引发剂的含量为0.01～1.0wt.％；

所述涂层反应液b中溶剂为苯甲醇、环己醇、十一醇、叔丁醇、叔戊醇、水杨醇、四甘醇、新戊醇、甲醇、乙二醇、乙醇、丙三醇、丙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、异戊醇、1,2-丙二醇和纯水中的一种或多种。

步骤103，取1～100ml纺丝液a置于推注装置(三套)的喷头a位置，调节喷头a的推注参数、平移参数和接收参数，进行静电纺丝，制得pes/pvdf复合纳米纤维基膜。

所述步骤三中喷头a所在推注装置(三套)的推注(给液)速度(调节精度：0.001)为0.001～90mm/min，喷射间距为50～300mm，推行往程为0～100mm；

所述喷头a所在推注装置(三套)的移动速度为1～500mm/min，平移次数为1～9999次，往复平移距离(增量微调：0.001～100)为0～300mm，移动行程为0～600mm；

所述喷头a所在推注装置(三套)接收装置的平板接收器面积为10～800cm²，喷头a对应的喷丝接收器转速为0～140rpm；

所述喷头a的所在推注装置(三套)纺丝温度参数和纺丝湿度分别为5～60℃和10～80％；

所述a、b和c的所在推注装置(三套)纺丝负正高压参数分别为-50～0v和0～50v。

步骤104，将制得的pes/pvdf复合纳米纤维基膜浸入涂层反应液b中0～600秒，沥干后，置于25～250℃恒温烘箱中引发自由基聚合法反应0.1～300分钟。

步骤105，反应后，将初生膜置于25～100℃热水中浸泡、清洗0～72小时，最终制得pes/pvdf功能超滤膜。

以下将通过具体实施例来进一步说明本发明：

实施例1：

步骤(1)，将5.0wt.％聚醚砜pes、5.0wt.％聚偏氟乙烯pvdf、溶剂dmac混合，60℃恒温连续机械搅拌12小时后使聚合物完全溶解，冷却至室温，完全脱泡后成纺丝液a。；

步骤(2)，将含量为10.0wt.％的自由基单体1-丁烯酸乙酯和丙烯酸乙酯、引发剂abvn0.5wt.％、溶剂乙醇混合，连续磁力搅拌2～24小时充分混合，配成涂层反应液b。；

步骤(3)，取5mla分别置于推注装置(三套)的喷头a位置，控制纺丝温度为25℃，控制纺丝湿度为45％，纺丝正负高压分别为7.98v和-3.44v，调节喷头a的推注参数(推注速度：0.1mm/min，喷射间距为65mm，推行往程为50mm)、平移参数(移动速度：150mm/min，平移次数:5600次，往复平移距离：100mm，移动行程：200mm)和接收参数(平板接收器面积：280cm²，喷头a对应的喷丝接收器转速:60rpm)，进行静电纺丝，制得pes/pvdf复合纳米纤维基膜；

步骤(4)，将制得的pes/pvdf复合纳米纤维基膜浸入涂层反应液b中30秒，沥干后，置于80℃恒温烘箱中引发自由基聚合法反应10分钟。

步骤105，反应后，将初生膜置于80℃热水中浸泡、清洗24小时，最终制得pes/pvdf功能超滤膜。

pes/pvdf功能超滤膜功能的纯水通量为257±12l·m^-2·h^-1，牛血清通量为86±10l·m^-2·h^-1，牛血清通量回复率为93.1±9.2％，牛血清截留率为94.9±0.5％，膜正面起始接触角为35±4.4°、平衡接触角为30±7.5°，涂层自由基聚合反应的活性层厚度为113±32nm。

实施例2：

步骤(1)，将0.5wt.％聚醚砜pes、10.0wt.％聚偏氟乙烯pvdf、溶剂dmac混合，60℃恒温连续机械搅拌12小时后使聚合物完全溶解，冷却至室温，完全脱泡后成纺丝液a。；

步骤(2)，将含量为0.5wt.％的自由基单体1-丁烯酸乙酯和丙烯酸乙酯、引发剂abvn0.05wt.％、溶剂乙醇混合，连续磁力搅拌2～24小时充分混合，配成涂层反应液b。；

步骤(3)，取5mla分别置于推注装置(三套)的喷头a位置，控制纺丝温度为25℃，控制纺丝湿度为45％，纺丝正负高压分别为7.98v和-3.44v，调节喷头a的推注参数(推注速度：0.1mm/min，喷射间距为65mm，推行往程为50mm)、平移参数(移动速度：150mm/min，平移次数:5600次，往复平移距离：100mm，移动行程：200mm)和接收参数(平板接收器面积：280cm²，喷头a对应的喷丝接收器转速:60rpm)，进行静电纺丝，制得pes/pvdf复合纳米纤维基膜；

步骤(4)，将制得的pes/pvdf复合纳米纤维基膜浸入涂层反应液b中30秒，沥干后，置于80℃恒温烘箱中引发自由基聚合法反应10分钟。

步骤105，反应后，将初生膜置于80℃热水中浸泡、清洗24小时，最终制得pes/pvdf功能超滤膜。

pes/pvdf功能超滤膜功能的纯水通量为331±23l·m^-2·h^-1，牛血清通量为98±21l·m^-2·h^-1，牛血清通量回复率为89.1±6.2％，牛血清截留率为90.2±2.6％，膜正面起始接触角为53±7.2°、平衡接触角为44±5.2°，涂层自由基聚合反应的活性层厚度为129±23nm。

实施例3：

步骤(1)，将15.0wt.％聚醚砜pes、0.1wt.％聚偏氟乙烯pvdf、溶剂dmac混合，60℃恒温连续机械搅拌12小时后使聚合物完全溶解，冷却至室温，完全脱泡后成纺丝液a。；

步骤(2)，将含量为8.0wt.％的自由基单体1-丁烯酸乙酯和丙烯酸乙酯、引发剂abvn0.05wt.％、溶剂乙醇混合，连续磁力搅拌2～24小时充分混合，配成涂层反应液b。；

步骤(3)，取5mla分别置于推注装置(三套)的喷头a位置，控制纺丝温度为25℃，控制纺丝湿度为45％，纺丝正负高压分别为7.98v和-3.44v，调节喷头a的推注参数(推注速度：0.1mm/min，喷射间距为65mm，推行往程为50mm)、平移参数(移动速度：150mm/min，平移次数:5600次，往复平移距离：100mm，移动行程：200mm)和接收参数(平板接收器面积：280cm²，喷头a对应的喷丝接收器转速:60rpm)，进行静电纺丝，制得pes/pvdf复合纳米纤维基膜；

步骤(4)，将制得的pes/pvdf复合纳米纤维基膜浸入涂层反应液b中30秒，沥干后，置于80℃恒温烘箱中引发自由基聚合法反应10分钟。

步骤105，反应后，将初生膜置于80℃热水中浸泡、清洗24小时，最终制得pes/pvdf功能超滤膜。

pes/pvdf功能超滤膜功能的纯水通量为58.1±7.1l·m^-2·h^-1，牛血清通量为42±2.0l·m^-2·h^-1，牛血清通量回复率为85.3±2.3％，牛血清截留率为95.7±0.3％，膜正面起始接触角为45±9.3°、平衡接触角为39±2.1°，涂层自由基聚合反应的活性层厚度为73±11nm。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。