原位生长法一步合成量子点/纳米片异质结复合光催化剂的制作方法

本发明属于纳米复合材料合成技术领域，涉及光催化剂的合成，尤其涉及原位生长法一步合成zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂。

背景技术

近年来，光催化分解水制氢领域，因其提供了经济环保的方法将太阳能转化为可存储的化学能而引起了极大的关注。到目前为止，一系列紫外响应半导体如tio2、zno等因其合适的带隙而成为催化剂候选物，然而考虑到对光能的利用率和稳定性等问题，使其广泛应用受到一定限制。新型i-iii-vi族多元硫化物半导体属直接窄带隙半导体，具有可见光响应、独特的光学性质，在太阳能电池、生物成像和光催化等领域引起了广泛的关注。作为i-iii-vi族硫属化物半导体重要成员之一，agin5s8大部分研究主要集中于对其自身调控，研究其光学性质和生物应用，从光响应范围和能带结构方面来说是很好的光催化制氢材料，但由于自身内部缺陷及稳定性等劣势，很多工作着力于以其为基础材料构建异质结去克服这些缺点。例如：chai等通过一步水热法构建agin5s8/tio2异质结纳米复合物，显示出很强的可见光响应光催化活性，相比agin5s8催化活性提高7.7倍，持续光照反应15h光催化活性并没有明显钝化（k.li,b.chai,t.peng,j.mao,l.zan.preparationofagin5s8/tio2heterojunctionnanocompositeanditsenhancedphotocatalytich2productionpropertyundervisiblelight[j].acscatalysis,2013,3(2):170-177）。xu等通过离子交换法构建znin2s4/agin5s8异质结降解rhb，降解速率明显提高（j.song,t.jiang,g.ji,w.zhang,x.cheng,w.weng,l.zhu,x.xu.visible-light-drivendyedegradationusingafloriatedznin2s4/agin5s8heteromicrospherecatalyst[j].rscadvances,2015,5(116):95943-95952.）。song等研究了利用水热法合成zn掺杂agin5s8/zns核壳结构详细研究了掺杂和包覆对光学性质及本征缺陷的关系（j.song,c.ma,w.zhang,x.li,w.zhang,r.wu,x.cheng,a.ali,m.yang,l.zhu,r.xia,x.xu.bandgapandstructureengineeringviacationexchange:frombinaryag2stoternaryagins2,quaternaryagzninsalloyandagznins/znscore/shellfluorescentnanocrystalsforbioimaging[j].acsappliedmaterials&interfaces,2016,8(37):24826-24836.）。

g-c3n4是仅由地球上丰富的碳和氮元素组成的二维层状聚合物，具有独特电子结构、高稳定性、无毒、廉价易得、能级结构适合光解水制氢等优势，g-c3n4及其复合异质结构在光催化领域方面已经被广泛的研究，如与tio2、znin2s4、cain2s4等复合。其中g-c3n4与量子点复合构建0d/2d异质结能够结合量子点的高活性面积和二维材料的电荷传输性能，在光催化中具有重要的应用价值，如cds，cdzns，碳量子点等。然而，环境友好的i-iii-vi族硫化物量子点与g-c3n4构建异质结复合光催化剂在光催化制氢可控生长及机理方面还没有十分完善的研究。

技术实现要素：

发明目的在于提供一种简单快速的zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂的合成方法，该方法以硝酸银，硝酸铟，二水合乙酸锌，l-半胱氨酸，硫代乙酰胺，氢氧化钠和尿素为原料，利用原位生长法来合成具有可见光响应的复合光催化剂。

原位生长法一步合成zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂，包括：将zn-agin5s8量子点水热反应前混合溶液与g-c3n4混合搅拌0.5～2h后，100～120℃水热反应2～6h，过滤、洗涤、干燥而成，其中，所述g-c3n4纳米片与zn-agin5s8量子点的质量比为1%～25%。

本发明较优公开例中，所述水热反应的温度为110℃。

本发明较优公开例中，所述水热反应时间4h。

本发明较优公开例中，所述纳米片和量子点的质量比为10%。

本发明较优公开例中，所述zn-agin5s8量子点水热反应前混合溶液的制备步骤为：按最终量子点元素比例称取0.34mmol硝酸银、1.7mmol硝酸铟、0.85mmol二水合乙酸锌、5mmoll-半胱氨酸溶于5.5ml水中，用naoh溶液调节ph值为8.5，然后加入3.25mmol硫代乙酰胺超声0.5～2h，即得。

本发明较优公开例中，所述g-c3n4制备步骤包括：称取10g左右尿素于玛瑙研钵中，研磨均匀，转移至50ml圆形坩埚，加盖密闭水平置于马弗炉中，设置马弗炉初始温度为50℃，以2.3℃/min的升温速率升温至550℃，保温4h，自然冷却至室温，即得。

本发明较优公开例中，所述g-c3n4亦可市售。

本发明中zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结构由x射线衍射(xrd)确定，材料组成由x-射线光电子能谱（xps）确定，形貌由透射电子显微镜（tem）确定。

根据本发明所述方法制得的zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂，其形貌为在三维g-c3n4纳米片上附着zn-agin5s8量子点。

本发明的另外一个目的，在于将所制得的zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂应用于光催化水分解制氢。

以na2so3/na2s溶液作为牺牲试剂进行光催化制氢实验，通过气相色谱仪检测，当负载g-c3n4纳米片的质量百分比为10%时，zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结催化剂5h产氢量为1732μmol/g，显示出优异的光催化活性。

本发明所用试剂均为市售，分析纯，其中g-c3n4合成参考文献（d.jiang,l.chen,j.zhu,m.chen,w.shi,j.xie,daltontrans,2013,42:15726–15734.）。

有益效果

本发明工艺非常简单，价廉易得，成本低廉。所制得的zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂用作光催化分解水制氢材料时，在纳米片和量子点质量比为10%反应5h时，其h2产量可达1732umol·g^-1。反应时间较短，利用太阳光能转化为清洁能源减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合可持续发展要求。

附图说明

图1为本发明制备的g-c3n4纳米片,zn-agin5s8量子点以及zn-agin5s8/g-c3n4-1%，zn-agin5s8/g-c3n4-5%，zn-agin5s8/g-c3n4-10%，zn-agin5s8/g-c3n4-15%，zn-agin5s8/g-c3n4-20%量子点/纳米片异质结光催化剂的xrd衍射谱图。

图2为本发明所制备的zn-agin5s8量子点和zn-agin5s8/g-c3n4-10%量子点/纳米片异质结的x-射线光电子能谱图（xps）。

图3为所制备zn-agin5s8/g-c3n4-10%量子点/纳米片异质结光催化剂的透射高分辨电镜照片。

图4为所制备g-c3n4纳米片,zn-agin5s8量子点以及zn-agin5s8/g-c3n4-1%，zn-agin5s8/g-c3n4-5%，zn-agin5s8/g-c3n4-10%，zn-agin5s8/g-c3n4-15%，zn-agin5s8/g-c3n4-20%量子点/纳米片异质结光催化剂的可见光光催化制氢时间与制氢量关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

g-c3n4参考文献合成：称取10g尿素于玛瑙研钵中，研磨均匀，转移至50ml圆形坩埚，加盖密闭水平置于马弗炉中，设置马弗炉初始温度为50℃，以2.3℃/min的升温速率升温至550℃，保温4h，自然冷却至室温，即得。

zn-agin5s8量子点反应前混合溶液b的合成：称取0.34mmol硝酸银、1.7mmol硝酸铟、0.85mmol二水合乙酸锌、5mmoll-半胱氨酸混合溶于5.5ml水溶液中，用naoh调节溶液ph值为8.5，接着加入3.25mmol硫代乙酰胺超声0.5～2h，得到zn-agin5s8量子点反应前混合溶液b。

实施例1

原位生长法一步合成zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂，包括：称取0.0085gg-c3n4纳米片与溶液b混合，搅拌时间为0.5h，在100度条件下水热反应2h，反应结束后经过过滤，洗涤，干燥，最终得到zn-agin5s8/g-c3n4-1%量子点/纳米片异质结复合光催化剂。

实施例2

原位生长法一步合成zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂，包括：称取0.0425gg-c3n4纳米片与溶液b混合，搅拌时间为0.5h，在100度条件下水热反应2h，反应结束后经过过滤，洗涤，干燥，最终得到zn-agin5s8/g-c3n4-5%量子点/纳米片异质结复合光催化剂。

实施例3

原位生长法一步合成zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂，包括：称取0.085gg-c3n4纳米片与溶液b混合，搅拌时间为0.5h，在100度条件下水热反应2h，反应结束后经过过滤，洗涤，干燥，最终得到zn-agin5s8/g-c3n4-10%量子点/纳米片异质结复合光催化剂。

实施例4

原位生长法一步合成zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂，包括：称取0.1275gg-c3n4纳米片与溶液b混合，搅拌时间为0.5h，在100度条件下水热反应2h，反应结束后经过过滤，洗涤，干燥，最终得到zn-agin5s8/g-c3n4-15%量子点/纳米片异质结复合光催化剂。

实施例5

原位生长法一步合成zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂，包括：称取0.15gg-c3n4纳米片与溶液b混合，搅拌时间为0.5h，在100度条件下水热反应2h，反应结束后经过过滤，洗涤，干燥，最终得到zn-agin5s8/g-c3n4-20%量子点/纳米片异质结复合光催化剂。

实施例6

原位生长法一步合成zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂，包括：称取0.2126gg-c3n4纳米片与溶液b混合，搅拌时间为0.5h，在100度条件下水热反应2h，反应结束后经过过滤，洗涤，干燥，最终得到zn-agin5s8/g-c3n4-25%量子点/纳米片异质结复合光催化剂。

实施例7

原位生长法一步合成zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂，包括：称取0.085gg-c3n4纳米片与溶液b混合，搅拌时间为2h，在110度条件下水热反应2h，反应结束后经过过滤，洗涤，干燥，最终得到zn-agin5s8/g-c3n4-10%量子点/纳米片异质结复合光催化剂。

实施例8

原位生长法一步合成zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂，包括：称取0.085gg-c3n4纳米片与溶液b混合，搅拌时间为2h，在120度条件下水热反应2h，反应结束后经过过滤，洗涤，干燥，最终得到zn-agin5s8/g-c3n4-10%量子点/纳米片异质结复合光催化剂。

实施例9

原位生长法一步合成zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂，包括：称取0.085gg-c3n4纳米片与溶液b混合，搅拌时间为2h，在110度条件下水热反应4h，反应结束后经过过滤，洗涤，干燥，最终得到zn-agin5s8/g-c3n4-10%量子点/纳米片异质结复合光催化剂。

实施例10

原位生长法一步合成zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结复合光催化剂，包括：称取0.085gg-c3n4纳米片与溶液b混合，搅拌时间为2h，在110度条件下水热反应6h，反应结束后经过过滤，洗涤，干燥，最终得到zn-agin5s8/g-c3n4-10%量子点/纳米片异质结复合光催化剂。

不同复合比例zn-agin5s8/g-c3n4光催化剂的光催化活性实验。

图1所示，从图中可以看出随着g-c3n4纳米片负载量的增加，仍主要是zn-agin5s8量子点的峰出现，并没有出现明显的g-c3n4纳米片的峰；

图2所示，从图中可以看出本发明所制备的zn-agin5s8量子点和zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结的x-射线光电子能谱图（xps）：（a）ag3d,（b）in3d,（c）zn2p，（d）s2p,（e）c1s和（f）n1s，xps图谱显示其具备了所合成样品的所有元素并说明了异质结的成功构筑。

图3所示，从图中可以看出zn-agin5s8量子点均匀地分散在g-c3n4纳米片上，其中g-c3n4呈现二维层状纳米结构，纳米片上伴有孔状结构，作为zn-agin5s8量子点的承载基板。

图4可见所制备的光催化剂具有优异的可见光催化活性，尤其是当负载g-c3n4纳米片的质量百分比为10%时，zn-agin5s8/g-c3n4量子点/纳米片异质结催化剂5h产氢量为1732μmol/g，比其他质量百分比的zn-agin5s8/g-c3n4异质结光催化剂活性都要高。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。