一种负载钌的银杏叶基多孔碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及多孔碳材料及催化氨硼烷水解制氢的技术领域，具体涉及一种负载钌的银杏叶基多孔碳材料制备方法和应用。

背景技术

随着经济的迅速发展与人口的不断增长，人们对能源的需求越发紧张。虽然化石燃料仍占据能源结构的大幅比例，但化石燃料是不可再生资源，并给环境带来一定的污染，由此产生的能源危机问题越发突显。解决此类问题的关键技术是开发新型可再生低碳绿色能源及其高效清洁储存转化技术。氢能作为一种储量丰富、能量密度高、使用方便、应用广泛的二次能源，受到了国内外科研工作者的广泛关注。氨硼烷（nh3bh3，ab）具有19.6wt%的氢含量而受到国内外研究者的广泛关注。氨硼烷具有室温下的无毒性、稳定性和环境友好性等优点，被作为一种有潜力的制氢材料。氨硼烷的脱氢方式有3种，分别为醇解、热分解和水解。生物质碳材料以其高比表面积被广泛应用于电池、电容器、储氢等领域，随着人们对美好生活的向往，生物质碳材料以其来源丰富、形貌独特、结构独特等特点受到了研究者的广泛关注。

废弃的生物质是制备多孔碳材料的理想材料之一，以废弃的生物质作为原料可以减少污染，有效的减少生活垃圾，同时获得多孔碳材料，变废为宝，是一种很有前景的制备方法。

运用多孔碳大的比表面积及表面孔的特点负载金属钌，能让钌纳米粒子均匀分散且不发生团聚，钌纳米粒子被稳定地负载在多孔碳的表面，从而高效的催化氨硼烷水解制氢，并且制备出的催化剂能通过过滤的方法重复使用，前景广阔，实用性强。

liang等人通过原位还原法将金属钌还原到炭黑上，但是炭黑比表面积不大，碳材料表面孔也不多，所制备的催化剂效果一般。因此，寻求一种制备方法简单、比表面积大、孔结构丰富、实用性强的碳材料成为当前研究的热点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种负载钌的银杏叶基多孔碳材料及其制备方法，和作为氨硼烷水解制氢催化剂的应用，通过制备多孔碳材料，获得大的比表面积材料和孔径分布，让金属钌粒子能均匀分散在多孔碳材料上不发生团聚，从而实现高效催化氨硼烷水解制氢，并具有良好的循环性能，同时解决目前氨硼烷水解放氢速率低、催化剂团聚、催化剂不稳定等问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案利用银杏叶生物质为碳源，盐酸氨基脲或脲嘧啶为氮源，采用碱性无机物koh等为活化剂，盐酸氨基脲或脲嘧啶作为高含氮量的氮源，不仅可以将氮元素成功地掺杂在碳材料中，还可以作为造孔剂，在碳化过程中和碳前驱体发生热解反应，从而尽可能增大材料的比表面积，进而负载大量的金属钌粒子，高效催化氨硼烷水解制氢。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种负载钌的银杏叶基多孔碳材料，由银杏叶经过低温碳化处理，然后与含氮化合物及碱性无机物混合，经煅烧和处理后得到多孔碳材料，然后通过原位还原法将金属钌负载到多孔碳材料上，得负载钌的银杏叶基多孔碳材料。

负载钌的银杏叶多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1）银杏叶的低温碳化，将银杏叶洗干净、剪成片、烘干。然后，放入马弗炉中低温碳化，温度为300~450℃，碳化1~3h。之后，将碳化产物过滤、洗涤、烘干、研磨，得到银杏叶基碳材料。

步骤2）银杏叶基碳材料的活化，将步骤1）得到的银杏叶基碳材料与含氮前驱体和碱性无机物按质量比为1.0：（0.5~6）：（1.5~8.0）混合、浸泡、烘干后，放入充满氮气的管式炉中以活化温度为600~900℃煅烧，活化时间为1~6h，得到氮掺杂改性的银杏叶基碳材料。所述中含氮前驱体为盐酸氨基脲和脲嘧啶的一种或两种混合，碱性无机物为无机碱或碱性无机盐，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾等。将产物用盐酸溶液浸泡，然后洗涤、过滤、烘干、研磨得到氮掺杂改性的银杏叶基碳材料。

步骤3）金属钌的负载，按钌元素和碳元素满足质量比为1：(5~20)，取三氯化钌水合物和上述步骤2）制得的氮掺杂改性的银杏叶基碳材料加水配成溶液，溶液通过超声搅拌处理后，以氨硼烷作为还原剂，氨硼烷溶液的浓度为0.1~1.0moll^-1，氯化钌和氨硼烷的物质的量之比范围为1：(50~100)，在25℃恒温磁力搅拌条件下，将氨硼烷溶液快速加入到氯化钌溶液中，保证溶液反应充分，直到无气泡产生后，用水和乙醇反复洗涤，减压抽滤，70-100℃条件下真空干燥5~10h。得到负载钌的银杏叶基多孔碳材料。

负载钌的银杏叶基多孔碳材料在室温下高效的催化氨硼烷水解制氢，初次催化放氢在30~100s完成，放氢量为理论值的90~100%，放氢速率达到3718mls^-1g^-1。可以通过过滤、洗涤、干燥的方法循环使用，经历五次循环后，催化放氢在50~100s完成，放氢速率保持在2158mls^-1g^-1，放氢速率保持为初次放氢速率的58%。负载钌的银杏叶基多孔碳材料在不同温度下的催化氨硼烷水解制氢，温度分别为20、25、40、50℃，经过阿伦尼乌斯方程拟合得活化能ea=23.86kjmol^-1。

对上述制备的负载钌纳米粒子的多孔碳材料负载前后进行扫描电镜检测：

负载钌的银杏叶基多孔碳材料负载前的扫描电镜检测结果显示，多孔碳材料孔径分散较均匀，多孔碳材料表面存在大量微孔结构。

负载钌的银杏叶基多孔碳材料负载后的扫描电镜结果显示，多孔碳表面负载了许多颗粒，这些颗粒均匀的分散在孔的周围，形貌较好，均一性好，并且负载在多孔碳上的金属钌粒子没有发生团聚。

对上述制备的负载钌的银杏叶基多孔碳材料进行xrd检测，结果显示负载钌的银杏叶基多孔碳材料在2θ为29.8°和42.1°附近出现两个明显的包峰，可以归结为碳的峰，负载钌的银杏叶基多孔碳材料在2θ=42.8°出现的宽而弱的峰，可以归结为ru(002)衍射峰。

上述制备的负载钌的银杏叶基多孔碳材料用于催化氨硼烷水解制氢，将过滤干燥后的负载钌的银杏叶基多孔碳材料放入容器中，加入磁性搅拌子，然后将容器置于25℃的水浴锅内，容器与充满水的计量管相连；通过排水称重法测氢气，排出的水用精密天平测量，先检测管道的气密性三次。然后将4ml浓度为0.1~1.0moll^-1的氨硼烷溶液在恒温搅拌条件下，快速加入到容器中，然后让磁性搅拌子一直搅拌，看到天平数字不在增加，结束反应。

测试结果表明，负载钌的银杏叶基多孔碳材料在室温下高效的催化氨硼烷水解制氢，初次催化放氢在30~100s完成，放氢量为理论值的90~100%，放氢速率达到3718mls^-1g^-1。

上述制备的负载钌的银杏叶基多孔碳材料进行催化氨硼烷水解制氢循环性测试：将反应完后的负载钌的银杏叶基多孔碳材料通过去离子水洗涤、过滤、烘干，将4ml浓度为0.5moll^-1的氨硼烷溶液在25℃恒温搅拌条件下，快速加入到烘干的负载钌的银杏叶基多孔碳材料上，进行重复性测试五次。测试结果表明，经历五次循环后，催化放氢在50~100s完成，放氢速率保持在2158mls^-1g^-1，放氢速率保持为初次放氢速率的58%。

负载钌的银杏叶基多孔碳材料在不同温度下进行催化氨硼烷水解制氢，将4ml浓度为0.5moll^-1的氨硼烷溶液在温度分别为20、25、40、50℃恒温搅拌条件下，快速加入到制备的负载钌的银杏叶基多孔碳材料上，经过阿伦尼乌斯方程拟合得活化能ea=23.86kjmol^-1。

因此，本发明负载钌纳米粒子的多孔碳材料对于现有技术，具有以下优点：

一、本发明所用原料市售可得，成本低廉，有利于实现大规模的标准化生产；

二、本发明中选用废弃的银杏叶作为碳源，变废为宝，提高银杏叶的利用率，获得高价值的产品，符合可持续发展。

三、本发明中利用盐酸氨基脲为氮源在高温状态发生分解，有利于形成更多的微孔，另外可在碳壁上掺入不同种类的氮原子，从而在碳的表面形成大量的微孔和获得大的比表面积。

四、通过简单原位还原法一步合成催化剂，氨硼烷作为还原剂。本方法制备的负载钌的银杏叶基多孔碳材料催化剂，金属钌粒子能均匀分散在碳周围，金属钌粒子能稳定存在多孔碳材料上不发生团聚，通过简单过滤、干燥实现回收重复使用，循环性能良好。

五、作为催化放氢材料的应用，负载钌的银杏叶基多孔碳材料在室温下高效的催化氨硼烷水解制氢，30~100s完成，放氢量为理论值的90~100%，放氢速率达到3718mls^-1g^-1。经历五次循环后，催化放氢在50~100s完成，放氢速率保持在2158mls^-1g^-1，放氢速率保持为初次放氢速率的58%。

六、作为作为催化放氢材料的应用，负载钌的银杏叶基多孔碳材料在不同温度下催化氨硼烷水解制氢，计算得出活化能为23.86kjmol^-1。

因此，本发明在制氢材料、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为实施例中负载钌的银杏叶基多孔碳材料负载前的扫描电镜图；

图2为实施例中负载钌的银杏叶基多孔碳材料负载后的扫描电镜图；

图3为实施例中负载钌的银杏叶基多孔碳材料的xrd分析图；

图4为实施例中负载钌的银杏叶基多孔碳材料水解放氢图；

图5为实施例中负载钌的银杏叶基多孔碳材料循环性能测试图；

图6为实施例中负载钌的银杏叶基多孔碳材料的不同温度下催化氨硼烷水解放氢图及活化能图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。

实施例

一种负载钌的银杏叶基多孔碳材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1）银杏叶的低温碳化，将银杏叶洗干净、剪成1cm*1cm片、烘干。然后，放入马弗炉中低温碳化，温度为300℃，碳化2h。之后，将碳化产物过滤、洗涤、烘干、研磨，得到银杏叶基碳材料。

步骤2）银杏叶基碳材料的活化，将步骤1）得到的银杏叶基碳材料与盐酸氨基脲和氢氧化钾按质量比为1.0：0.5：3混合，加入50ml去离子水，浸泡、烘干后，放入充满氮气的管式炉中以活化温度为800℃煅烧，活化时间为2h，得到氮掺杂改性的银杏叶基碳材料。将产物用1m的盐酸溶液浸泡，然后洗涤、过滤、烘干、研磨得到氮掺杂改性的银杏叶基碳材料。

步骤3）金属钌的负载，按钌元素和碳元素满足质量比为1:10，取三氯化钌水合物和上述步骤2）制得的氮掺杂改性的银杏叶基碳材料，加入20ml去离子水配成溶液，溶液通过超声10min后搅拌处理一晚上后，以氨硼烷作为还原剂，氨硼烷溶液的浓度为0.5moll^-1，氯化钌和氨硼烷的物质的量之比为1:100，在25℃恒温磁力搅拌条件下，将氨硼烷溶液快速加入到氯化钌溶液中，保证溶液反应充分，直到无气泡产生后，用水和乙醇反复洗涤，减压抽滤，80℃条件下真空干燥10h。得到负载钌的银杏叶基多孔碳材料。

对上述实施例制备的负载钌的银杏叶基多孔碳材料负载前后进行扫描电镜检测：

负载钌的银杏叶基多孔碳材料负载前扫描电镜检测结果如图1所示，扫描电镜结果显示，多孔性碳材料表面存在大量微孔，孔径分散较均匀；

负载钌的银杏叶基多孔碳材料负载后的扫描电镜结果如图2所示，扫描电镜结果显示，多孔碳表面负载了许多颗粒，这些颗粒较均匀的分散在孔的周围，形貌良好，均一性好，并且负载在多孔碳上的金属钌粒子没有发生团聚。

对上述实施例制备的负载钌的银杏叶基多孔碳材料进行xrd检测，结果如图3所示，结果显示负载钌的银杏叶基多孔碳材料在2θ为29.8°和42.1°附近出现两个明显的包峰，可以归结为碳的峰，负载钌的银杏叶基多孔碳材料在2θ=42.8°出现的宽而弱的峰可以归结为ru(002)衍射峰。

上述实施例制备的负载钌的银杏叶基多孔碳材料进行催化氨硼烷水解制氢测试，将制好的负载钌纳米粒子的多孔碳材料放入广口瓶中，加入磁性搅拌子，然后将容器置于25℃的恒温水浴锅内，容器与充满水的计量管相连；通过排水称重法检测氢气，排出的水用精密天平测量，先检管道的气密性三次。取4ml的0.5moll^-1的氨硼烷，然后快速加入到容器中，然后让磁性搅拌子一直搅拌，看到天平数字不在增加，结束反应。

测试结果，如图4所示，负载钌的银杏叶基多孔碳材料在室温下高效的催化氨硼烷水解制氢，约40s完成，放氢量为理论值的92%，放氢速率达到3718mls^-1g^-1。而同样质量金属钌粒子催化氨硼烷水解制氢约在200s完成放氢，催化剂高效的催化氨硼烷水解制氢。

上述实施例制备的负载钌的银杏叶基多孔碳材料进行催化氨硼烷水解制氢循环性能测试：将反应完后的负载钌的银杏叶基多孔碳材料通过蒸馏水洗涤、过滤、烘干后重复使用，取4ml的0.5moll^-1的氨硼烷，快速加入到烘干的负载钌的银杏叶基多孔碳材料中，然后进行重复性测试五次。测试结果，如图5所示为负载钌的银杏叶基多孔碳材料循环性能测试图，经五次循环后，催化放氢在60s完成，放氢速率保持在2158mls^-1g^-1，放氢速率保持为初次放氢速率的58%，循环性能良好。

上述实施例制备的负载钌的银杏叶基多孔碳材料在不同温度下进行催化氨硼烷制氢测试，将制好的负载钌纳米粒子的多孔碳材料放入广口瓶中，加入磁性搅拌子，然后将容器置于温度分别为20、25、40、50℃的恒温水浴锅内，容器与充满水的计量管相连；通过排水称重法检测氢气，排出的水用精密天平测量，先检管道的气密性三次。取4ml的0.5moll^-1的氨硼烷，然后快速加入到容器中，然后让磁性搅拌子一直搅拌，看到天平数字不在增加，结束反应。

测试结果，如图6所示，负载钌的银杏叶基多孔碳材料在不同温度下能高效的催化氨硼烷水解制氢，设定温度分别为20、25、40、50℃，经过阿伦尼乌斯方程拟合得活化能ea=23.86kjmol^-1。