一种干法制备改性膨润土的方法与流程

本发明属于环境保护材料制备技术领域，尤其涉及一种干法制备改性膨润土的方法。

背景技术

膨润土是以蒙脱石为主要成分的天然矿物，比表面积较大，具有一定的吸附性能，且国内矿产资源极为丰富、价格低廉。蒙脱石晶胞形成的层状结构中存在镁、钾、钠、铜等阳离子，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用力不强，很容易被其他阳离子置换，因而具有良好的离子交换性能。膨润土吸湿性较强，能吸附低于自身体积20倍的水而膨胀至30倍以上。在水介质中，能分散成具有一定润滑性、触变性和粘滞性的胶体悬浮液，是一种天然的吸附剂，可用于汽油和煤油的提纯、食油毒素的去除以及工业废水的处理。在天然膨润土表面存在硅氧结构极强的亲水疏油性基团，以及层间大量可交换性阳离子水解的共同作用下，其表面通常被一层薄水膜所包裹，使其不能有效地吸附废水或土壤中污染物分子。若将其直接用于废水或者固废污染物处理等环境保护领域，对重金属离子交换吸附以及对有机污染物的吸附性能相对较差。因此，为扩大其重金属污染离子的交换范围、提高有机物的吸附性能，需对天然膨润土进行改性处理。

改性的膨润土应用范围极为广泛，在化工、电力、冶金、石油、电子器件与机械加工以及环境保护等方面应用。特别是针对重金属污染物和有机污染物超标的污水、土壤以及工农业生产、生活产生的固废污染物处置等方面的应用，越来越受到人们的关注。

近年来有不少关于膨润土改性的专利(授权专利或公开专利)与学术文献。例如王抚抚等总结了近几年来常用的膨润土改性方法，包括钠化改性、酸性改性、焙烧活化改性、有机改性、无机改性、无机/有机复合改性(膨润土的改性研究进展，应用化工，2017，46(4)775-779)。专利申请号2014100705591已公开的一种钙基膨润土钠化改性方法。申请号2014102861109已公开的用于去除水中苯酚的过滤介质、滤芯以及制备方法。申请号2015101911891已公开的一种用于钒污染土壤的复配改良剂及制备方法与改良方法。申请号2013104435347已公开的一种高硅铝比含nay沸石的多孔材料及其制备方法。申请号2015106353887已公开的一种修复锌离子超标农田土壤的膨润土复合材料的制备方法。申请号2015101940945已公开的一种含铬废水处理方法以及申请号2006100330702已公开的一种掺铂有机纳米钛柱撑粘土的制备方法和应用。以上专利或文献提及的各改性方法，归纳起来主要采用两种途径：干法改性与湿法改性。无论是使用上述哪种改性方法，其目的一是增加材料比表面积，提高其吸附能力；二是增加其离子交换能力，特别是重金属离子的吸附与交换能力。

现有的干法改性与湿法改性，拥有各自的优势与不足。湿法改性通常采取的手段包括，水溶液添加各种改性剂，搅拌、柱撑与离子交换、脱水与烘干等操作。其好处就在于，改性剂得以充分与膨润土接触，膨润土的性能改性较好，吸附能力与离子交换容量有所提高。但不利的方面在于，改性剂必须具有良好水溶性、比表面积与离子交换容量增加有限、脱水干燥耗时较长、改性膨润土回收率较低以及材料的制造成本相对较高等。

与湿法改性相比，干法改性优势明显，包括改性剂不必具有良好水溶性、无脱水干燥操作节省时间、回收率相对较高近乎100％。因此，材料的制造成本较低。但是，由于干法改性操作中，由于膨润土与改性剂的接触不及湿法改性操作充分，其离子吸附与交换容量相对较差。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题，在于提供一种干法制备改性膨润土的方法。应用干法制备技术制备改性膨润土，增加膨润土改性材料的比表面积，提高其吸附容量与离子交换能力。

本发明是这样实现的：

一种干法制备改性膨润土的方法，将干燥的膨润土原料a进行选别，去除杂物，然后粉碎、过筛，加入无机改性剂充分搅拌混匀，得到物料b；再加入有机改性剂充分搅拌混匀，得到物料c，在磨具中压制，烧结、成型、冷却得到成品，其中在烧结的同时采用气体增压泵进行至少一次的增压-减压操作。

其中气体增压泵使用的气体可以为氮气或者氩气。

所述原料除钙基或钠基膨润土外，还包括高岭土、铝土矿、硅藻土等硅铝矿物。

进一步地：

所述烧结，烧结温度为400～550℃，在升温到烧结温度的过程中，使用气体增压泵进行增压-减压操作，增压-减压操作结束，保持该烧结温度1～8h。

更具体地，所述烧结，以5℃/min升温速率从室温升至烧结温度为400～550℃。升温的同时，使用气体增压泵进行增压至2～20mpa随后减压至0.1～0.8mpa的操作，并保持相应的压力5～20min，重复增压-减压操作1-3次，增压-减压操作结束，保持烧结温度400～550℃、烧结时间1～8h。

所述无机改性剂包括钠化剂、铝柱撑剂、磁性材料、石英砂、沸石、纳米光催化剂；以原料a的重量为总量，所述钠化剂按照质量百分比wt0.1％～10％添加；所述铝柱撑剂按照质量百分比0.1％～10％添加；所述磁性材料按照质量百分比0.5％～10％添加；所述石英砂质量百分比为0.5％～5％；所述沸石质量百分比为0.5％～5％；所述纳米光催化剂质量百分比为0.1％～5％，依次顺序加入到原料a中，机械搅拌2～10小时。

更进一步，所述的钠化剂，包括碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种或两种以上组合。

更进一步，所述的铝柱撑剂，包括含聚铝的水合氯化铝、碳酸铝、水合硫酸铝、磷酸铝中的一种或两种以上组合。

更进一步，所述磁性材料包括铁矿石粉，所述铁矿石粉粒径为100～200目，且tfe含量不低于50％。

所述有机改性剂包括热塑性树脂、发孔剂、聚乙烯醇；以物料b的重量为总量，所述热塑性树脂的质量百分比为0.01％～1％，所述发孔剂的质量百分比为1％～20％，所述聚乙烯醇的质量百分比为0.01％～5％，依次顺序加入到物料b中，机械搅拌2～10小时。

更进一步，所述的热塑性树脂包括聚乙烯pe、聚丙烯pp、聚苯乙烯ps、聚碳酸酯pc、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、聚氨酯pu、聚四氟乙烯ptfe、聚对苯二甲酸乙二醇脂pet以及聚甲醛pom中的一种或两种以上组合。

更进一步，所述的发孔剂，包括活性炭、淀粉、锯末屑、泥炭、褐煤、风化煤、腐植酸、聚壳糖中的一种或两种以上组合。

采用喷淋技术，对所述成品喷洒络合剂，然后干燥、冷却，得到最终产品；所述络合剂包括乙二胺四乙酸edta、环己烷二胺四乙酸cydta、乙二醇二乙醚二胺四乙酸egta，或其盐。

本发明具有如下优点：工艺流程短、生产效率高，原料易得、成本低廉，操作简便、材料性能稳定。成品本身无毒、无害，对环境友好，适用于水中、土壤重金属污染物以及固体废弃处置，实现环境保护之目标。

(1)添加适量的无机-有机发孔剂以及气体增压泵的增压-减压操作，提高膨润土改性材料的比表面积、增加其吸附容量与离子交换能力；(2)添加纳米光催化剂，使其具有光催化氧化特性，扩大其对有机物和还原性污染物处理范围；(3)使用喷雾方法喷洒络合剂，提高其选择性吸附重金属污染物的能力；(4)添加磁性材料，改性材料经过磁选回收、烧结再生处理，重复利用，延长使用寿命，降低使用成本，减少对自然环境可能造成的二次污染。

附图说明

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。

图1为本发明方法执行流程图。

具体实施方式

实施方式一

步骤一：膨润土原料制备。开采出来的原料，经过人工简单的挑选，将石块、木棍等其它机械杂质去除，颚式破碎机粉碎、球磨机粉碎，粒径100目～200目，得膨润土原料a。

步骤二：无机改性剂准备。(1)钠基改性剂。工业用碳酸钠或者碳酸氢钠，按照质量百分比wt0.1％～10％添加。(2)铝柱撑剂水合氯化铝[含聚铝，al2(oh)ncl6-n]。按照质量百分比0.1％～10％。(3)磁性材料铁矿石粉。按照质量百分比0.5％～10％添加，tfe含量不低于50％的铁矿石粉(100～200目)。(4)石英砂(100～200目)。质量百分比0.5％～5％。(5)沸石(100～200目)。质量百分比0.5％～5％。(6)纳米光催化剂tio2(应用专利申请号为200910111090.0方法制备该纳米材料)。质量百分比0.1％～5％。

无机改性剂包括：钠基改性剂、铝柱撑剂、铁矿石粉、石英砂、沸石以及纳米光催化剂tio2等，依次顺序加入膨润土原料a中，机械搅拌2～10小时，混合均匀。得到混合膨润土b。

步骤三：有机改性剂准备。(1)热塑性结构材料聚碳酸酯pc，按照质量百分比0.01％～1％添加。(2)发孔剂活性炭粉(颗粒尺寸10～200目，质量百分比1％～20％)。(3)结构优化剂聚乙烯醇，质量百分比0.01％～5％。

有机改性剂包括热塑性结构材料(高聚物颗粒或者液体)、发孔剂、结构优化剂聚乙烯醇等，依次顺序加入混合膨润土b中，机械搅拌2～10小时，充分搅拌混合均匀，得到改性膨润土c。

步骤四：粉碎与成型：将改性膨润土c机械破碎得到粉体改性膨润土e(100～300目)；不同成型磨具中得到不同成品：造粒得到颗粒改性膨润土f(粒径＜1mm)、棒状改性膨润土g(尺寸＜1mm×5cm)以及块状改性膨润土h(尺寸＜5cm×5cm)。

步骤五：增压-减压与烧结操作粉体改性膨润土e/颗粒改性膨润土f、棒状改性膨润土g以及块状改性膨润土h。以5℃/min升温速率，将高温炉从室温升温至烧结温度400～550℃。与此升温同时，使用气体增压泵进行增压至2～20mpa随后减压至0.1～0.8mpa的操作并保持该相应的高压与低压5～20min，重复增压-减压操作1-3次，增压-减压操作结束，保持烧结温度400～550℃、烧结时间1～8h。

步骤六：采用喷淋技术，对粉体改性膨润土e/颗粒改性膨润土f、棒状改性膨润土g以及块状改性膨润土h喷洒络合剂edta(质量百分比0.01％～1％)。

步骤七：粉体改性膨润土e/颗粒改性膨润土f、棒状改性膨润土g以及块状改性膨润土h，干燥1～5h，冷却至室温，得到改性膨润土产品，粉体产品k/颗粒产品l/棒状产品m/块状产品n。

实施方式二

步骤一：膨润土原料制备。开采出来的原料，经过人工简单的挑选，将石块、其它机械杂质去除，颚式破碎机粉碎、球磨机粉碎，粒径100目～200目，得膨润土原料a。

步骤二：无机改性剂准备。(1)钠基改性剂。碳酸钠+碳酸氢钠(1:1配比)，按照质量百分比wt0.1％～10％添加。(2)铝柱撑剂。碳酸铝+水合氯化铝(1:2配比)。按照质量百分比0.1％～10％。(3)磁性材料铁矿石粉。按照质量百分比0.5％～10％，添加tfe含量不低于50％的铁矿石粉(100～200目)。(4)石英砂(不大于100目)。质量百分比0.5％～5％。(5)沸石(100～200目)。质量百分比0.5％～5％。(6)纳米光催化剂tio2(应用专利申请号为200910111090.0方法制备该纳米材料)。质量百分比0.1％～5％。

无机改性剂包括：钠基改性剂、铝柱撑剂、铁矿石粉、石英砂、沸石以及纳米光催化剂tio2等，依次顺序加入膨润土原料a中，机械搅拌2～10小时，混合均匀。得到混合膨润土b。

步骤三：有机改性剂准备。(1)热塑性结构材料(高聚物颗粒或者液体)，按照质量百分比0.01％～1％添加。(2)发孔剂(颗粒尺寸10～200目，质量百分比1％～20％)。(3)结构优化剂聚乙烯醇，质量百分比0.01％～5％。

有机改性剂包括聚乙烯pe+聚碳酸酯pc(1:1配比)、发孔剂活性炭粉+淀粉(1:1配比)、结构优化剂聚乙烯醇等，依次顺序加入混合物质b中，机械搅拌2～10小时，充分搅拌混合均匀，得到改性膨润土c。

步骤四：粉碎与成型改性膨润土c。机械破碎得到粉体改性膨润土e(100～300目)；不同成型磨具中得到不同成品：造粒得到颗粒改性膨润土f(粒径＜1mm)、棒状改性膨润土g(尺寸＜1mm×5cm)以及块状改性膨润土h(尺寸＜5cm×5cm)。

步骤五：增压-减压与烧结操作粉体改性膨润土e/颗粒改性膨润土f、棒状改性膨润土g以及块状改性膨润土h。以5℃/min升温速率，将高温炉从室温升温至烧结温度400～550℃。与此升温同时，使用气体增压泵进行增压至2～20mpa随后减压至0.1～0.8mpa的操作并保持该相应的高压与低压5～20min，重复增压-减压操作1-3次，增压-减压操作结束，保持烧结温度400～550℃、烧结时间1～8h。

步骤六：采用喷淋技术，对粉体改性膨润土e/颗粒改性膨润土f、棒状改性膨润土g以及块状改性膨润土h喷洒络合剂edta(质量百分比0.01％～1％)。

步骤七：粉体改性膨润土e/颗粒改性膨润土f、棒状改性膨润土g以及块状改性膨润土h，干燥1～5h，冷却至室温，得到改性膨润土产品，粉体产品k/颗粒产品l/棒状产品m/块状产品n。

实施方式三

步骤一：膨润土原料制备。开采出来的原料，经过人工简单的挑选，将石块、其它机械杂质去除，颚式破碎机粉碎、球磨机粉碎，粒径100目～200目，得膨润土原料a。

步骤二：无机改性剂准备。(1)钠基改性剂。工业用钠基改性剂碳酸钠+碳酸氢钠+硫酸钠(1:1:1配比)，按照质量百分比wt0.1％～10％添加。(2)铝柱撑剂(1:1:1配比)。按照质量百分比0.1％～10％。(3)磁性材料铁矿石粉。按照质量百分比0.5％～10％，添加tfe含量不低于50％的铁矿石粉(100～200目)。(4)石英砂(不大于100目)。质量百分比0.5％～5％。(5)沸石(100～200目)。质量百分比0.5％～5％。(6)纳米光催化剂tio2(应用专利申请号为200910111090.0方法制备该纳米材料)。质量百分比0.1％～5％。

无机改性剂包括：钠基改性剂、铝柱撑剂、铁矿石粉、石英砂、沸石以及纳米光催化剂tio2等，依次顺序加入膨润土原料a中，机械搅拌2～10小时，混合均匀。得到混合膨润土b。

步骤三：有机改性剂准备。(1)热塑性结构材料(高聚物颗粒或者液体)聚乙烯pe+聚丙烯pp+聚碳酸酯pc(1:1:1配比)，按照质量百分比0.01％～1％添加。(2)发孔剂锯末屑+腐植酸+聚壳糖(1:1:1配比)(颗粒尺寸10～200目，质量百分比1％～20％)。(3)结构优化剂聚乙烯醇，质量百分比0.01％～5％。

有机改性剂包括热塑性结构材料(高聚物颗粒或者液体)、发孔剂、结构优化剂聚乙烯醇等，依次顺序加入混合物质b中，机械搅拌2～10小时，充分搅拌混合均匀，得到改性膨润土c。

步骤四：粉碎与成型改性膨润土c。机械破碎得到粉体改性膨润土e(100～300目)；不同成型磨具中得到不同成品：造粒得到颗粒改性膨润土f(粒径＜1mm)、棒状改性膨润土g(尺寸＜1mm×5cm)以及块状改性膨润土h(尺寸＜5cm×5cm)。

步骤五：增压-减压与烧结操作粉体改性膨润土e/颗粒改性膨润土f、棒状改性膨润土g以及块状改性膨润土h。以5℃/min升温速率，将高温炉从室温升温至烧结温度400～550℃。与此升温同时，使用气体增压泵进行增压至2～20mpa随后减压至0.1～0.8mpa的操作并保持该相应的高压与低压5～20min，重复增压-减压操作1-3次，增压-减压操作结束，保持烧结温度400～550℃、烧结时间1～8h。

步骤六：采用喷淋技术，对粉体改性膨润土e/颗粒改性膨润土f、棒状改性膨润土g以及块状改性膨润土h喷洒络合剂edta(质量百分比0.01％～1％)。

步骤七：粉体改性膨润土e/颗粒改性膨润土f、棒状改性膨润土g以及块状改性膨润土h，干燥1～5h，冷却至室温，得到改性膨润土产品，粉体产品k/颗粒产品l/棒状产品m/块状产品n。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。