一种可见光响应的蓝蓟头花型钒酸铈催化剂的制备及其应用的制作方法

本发明涉及一种可见光响应的蓝蓟头花型钒酸铈催化剂的制备及其应用，属于环境化工光催化水处理技术领域，特别涉及可见光处理抗生素污染废水。

背景技术：

左氧氟沙星是第三代氟喹诺酮类广谱抗菌药，在低剂量添加时可以促进畜禽的生长，而高剂量使用时又可以用来治疗疾病，因此成为生产量和畜禽养殖业使用量较大的抗生素。然而，左氧氟沙星进入到动物体内后，绝大部分以原药或代谢产物进入水体，给水体严重的污染。因此，如何高效消除抗生素以提高水环境质量已引起许多国家的关注。抗生素废水成本复杂、codcr浓度高、生物降解难、污染性强等特点，一直是废水处理中的难题。抗生素废水处理方法包括吸附法、膜分离法、光催化氧化法、电化学氧化法、超声波降解法等。其中，光催化氧化法以清洁的太阳能为能源，可以将污染物彻底降解，因此受到广泛关注。目前，研究和应用最为广泛的光催化剂是tio2，但此催化剂只对约占4％太阳光中的紫外光有响应，而对约占43％可见光没有响应。为了更好的利用太阳能中的可见光，方法之一就是研发出新型的具有可见光相应的光催化材料。

钒酸铈基材料由于其独特的光、电和氧化还原特性而在发光材料、气体传感器、氧化催化剂和固体燃料电池电极等领域得到了广泛的应用。

钒酸铈最常用的合成方法包括水热法、溶剂热法、沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法。其中溶剂热法、沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法制得的纳米晶形貌较难控制，形貌不规则，均匀性较差。水热法可以通过对表面活性剂、反应温度、反应压力和反应时间等参数控制反应过程和晶体的生长，达到调控产物形貌和尺寸的目的，制备理想的纳米材料。如anukornphuruangrat等通过加入peg表面活性剂可以获得纳米正方形钒酸铈；如fengluo等加入edta可以获得cevo4空心微米球，这些方法制得的钒酸铈都不具有可见光相应，不能在可见光下降解左氧氟沙星。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种简单、易于操作、催化活性高的钒酸铈微米球光催化剂的制备工艺。

本发明为实现此目的，本发明一方面提供一种可见光响应的蓝蓟头花型钒酸铈催化剂的制备及其应用，所述钒酸铈催化剂的微观形貌是由以中心点辐射的若干个纳米管聚集而成的微球状，形貌类似蓝蓟头花，所述微球的直径为0.5-2μm，所述纳米管是锥形且长度约为100-300nm。

作为优选的技术方案，所述催化剂的禁带宽度为1.62ev，吸收边带为765nm。

另一方面本发明提供上述钒酸铈的制备方法，采用超声水热法，包括以下步骤：

步骤1、将硝酸铈ce(no3)3·6h2o加入至丙三醇和乙二醇的混合溶液中，硝酸铈与混合溶剂总量的质量比为0.05，磁力搅拌至溶解，得混合溶液a；

步骤2、将偏钒酸铵nh4vo3加入到蒸馏水中，偏钒酸铵与蒸馏水的质量比为0.06，磁力搅拌至溶解，得混合溶液b；

步骤3、将混合溶液b缓慢滴入混合溶液a中，调节溶液的ph值，室温超声处理，得产物c；

步骤4：将产物c加入到水热反应釜中，在一定反应温度下下反应一定时间，得产物d；

步骤5：将产物d过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后在120℃下干燥12h，焙烧，即得所述的钒酸铈催化剂。

作为优选的技术方案，所述的步骤1中丙三醇和乙二醇的体积比为1:1～7:1；步骤1中的硝酸铈与步骤2中的偏钒酸铵的摩尔比为1:1～1:5。

作为优选的技术方案，所述的步骤2中蒸馏水的温度为50～100℃。

作为优选的技术方案，所述的步骤3中ph为1～6，超声时间为30～120min。

作为优选的技术方案，所述的步骤4中，反应温度为100～200℃，反应时间为2～10h。

作为优选的技术方案，所述的步骤5中焙烧温度为200～500℃，焙烧时间为1～5h。

再一方面本发明提供上述钒酸铈催化剂在可见光相应的光催化材料中的应用。

作为优选的技术方案，上述钒酸铈催化剂可用于光催化降解左氧氟沙星。

本发明的优点在于：

①合成出类蓝蓟头花形貌的cevo4催化剂；

②合成的cevo4催化剂的禁带宽度为1.62ev，吸收边带为765nm，具有可见光相应；在可见光照射下，5h内可实现目标污染物左氧氟沙星接近100％降解。

③合成方法条件温和且易于操作，cevo4形貌规则，易于工业化生产；

附图说明

本发明附图4幅。

图1为本发明实施方案1制备的cevo4样品的sem图。

图2为本发明实施方案1制备的cevo4样品的tem图。

图3为篮蓟头花图。

图4是本发明实施方案1制备的cevo4样品在可见光照射下降解左氧氟沙星的效果图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

cevo4催化剂的制备步骤为：

步骤1、将0.005mol硝酸铈ce(no3)3·6h2o加入至20ml的丙三醇和20ml乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌至溶解；

步骤2、将0.005mol偏钒酸铵nh4vo3加入到10ml的50℃蒸馏水中，磁力搅拌至溶解；

步骤3、将步骤2的产物缓慢滴入步骤1的混合溶液中，调节溶液的ph＝1值，室温超声30min；

步骤4：将步骤3的产物加入到100ml水热反应釜中，在150℃反应温度下下反应4h。

步骤5：步骤4结束后，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后将产物在120℃下干燥12h，在200℃焙烧2h。

从图1可以看出所制备的cevo4催化剂微球，微球的直径约为1μm；是由以中心点辐射的若干个纳米管聚集而成，形状类似蓝蓟头花(见图3，原图为彩色，已做灰度处理)的花瓣。

从图2可以看出构成微米球的纳米管为锥形，长度约为200nm。

制得的催化剂采用drs测试得到其禁带宽度为1.62ev，吸收边带为765nm。

实施例2

cevo4催化剂的制备步骤为：

步骤1、将0.005mol硝酸铈ce(no3)3·6h2o加入至20ml的丙三醇和20ml乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌至溶解；

步骤2、将0.025mol偏钒酸铵nh4vo3加入到50ml的50℃蒸馏水中，磁力搅拌至溶解；

步骤3、将步骤2的产物缓慢滴入步骤1的混合溶液中，调节溶液的ph＝1值，室温超声30min；

步骤4：将步骤3的产物加入到100ml水热反应釜中，在150℃反应温度下下反应4h。

步骤5：步骤4结束后，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后将产物在120℃下干燥12h，在200℃焙烧2h。

实施例3

cevo4催化剂的制备步骤为：

步骤1、将0.005mol硝酸铈ce(no3)3·6h2o加入至35ml的丙三醇和3ml乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌至溶解；

步骤2、将0.005mol偏钒酸铵nh4vo3加入到10ml的50℃蒸馏水中，磁力搅拌至溶解；

步骤3、将步骤2的产物缓慢滴入步骤1的混合溶液中，调节溶液的ph＝1值，室温超声30min；

步骤4：将步骤3的产物加入到100ml水热反应釜中，在150℃反应温度下下反应4h。

步骤5：步骤4结束后，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后将产物在120℃下干燥12h，在200℃焙烧2h。

实施例4

cevo4催化剂的制备步骤为：

步骤1、将0.005mol硝酸铈ce(no3)3·6h2o加入至20ml的丙三醇和20ml乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌至溶解；

步骤2、将0.005mol偏钒酸铵nh4vo3加入到10ml的80℃蒸馏水中，磁力搅拌至溶解；

步骤3、将步骤2的产物缓慢滴入步骤1的混合溶液中，调节溶液的ph＝1值，室温超声30min；

步骤4：将步骤3的产物加入到100ml水热反应釜中，在150℃反应温度下下反应4h。

步骤5：步骤4结束后，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后将产物在120℃下干燥12h，在200℃焙烧2h。

实施例5

cevo4催化剂的制备步骤为：

步骤1、将0.005mol硝酸铈ce(no3)3·6h2o加入至20ml的丙三醇和20ml乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌至溶解；

步骤2、将0.005mol偏钒酸铵nh4vo3加入到10ml的50℃蒸馏水中，磁力搅拌至溶解；

步骤3、将步骤2的产物缓慢滴入步骤1的混合溶液中，调节溶液的ph＝6值，室温超声30min；

步骤4：将步骤3的产物加入到100ml水热反应釜中，在150℃反应温度下下反应4h。

步骤5：步骤4结束后，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后将产物在120℃下干燥12h，在200℃焙烧2h。

实施例6

cevo4催化剂的制备步骤为：

步骤1、将0.005mol硝酸铈ce(no3)3·6h2o加入至20ml的丙三醇和20ml乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌至溶解；

步骤2、将0.005mol偏钒酸铵nh4vo3加入到10ml的50℃蒸馏水中，磁力搅拌至溶解；

步骤3、将步骤2的产物缓慢滴入步骤1的混合溶液中，调节溶液的ph＝1值，室温超声120min；

步骤4：将步骤3的产物加入到100ml水热反应釜中，在150℃反应温度下下反应4h。

步骤5：步骤4结束后，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后将产物在120℃下干燥12h，在200℃焙烧2h。

实施例7

cevo4催化剂的制备步骤为：

步骤1、将0.005mol硝酸铈ce(no3)3·6h2o加入至20ml的丙三醇和20ml乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌至溶解；

步骤2、将0.005mol偏钒酸铵nh4vo3加入到10ml的50℃蒸馏水中，磁力搅拌至溶解；

步骤3、将步骤2的产物缓慢滴入步骤1的混合溶液中，调节溶液的ph＝1值，室温超声30min；

步骤4：将步骤3的产物加入到100ml水热反应釜中，在200℃反应温度下下反应4h。

步骤5：步骤4结束后，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后将产物在120℃下干燥12h，在200℃焙烧2h。

实施例8

cevo4催化剂的制备步骤为：

步骤1、将0.005mol硝酸铈ce(no3)3·6h2o加入至20ml的丙三醇和20ml乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌至溶解；

步骤2、将0.005mol偏钒酸铵nh4vo3加入到10ml的50℃蒸馏水中，磁力搅拌至溶解；

步骤3、将步骤2的产物缓慢滴入步骤1的混合溶液中，调节溶液的ph＝1值，室温超声30min；

步骤4：将步骤3的产物加入到100ml水热反应釜中，在150℃反应温度下下反应10h。

步骤5：步骤4结束后，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后将产物在120℃下干燥12h，在200℃焙烧2h。

实施例9

cevo4催化剂的制备步骤为：

步骤1、将0.005mol硝酸铈ce(no3)3·6h2o加入至20ml的丙三醇和20ml乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌至溶解；

步骤2、将0.005mol偏钒酸铵nh4vo3加入到10ml的50℃蒸馏水中，磁力搅拌至溶解；

步骤3、将步骤2的产物缓慢滴入步骤1的混合溶液中，调节溶液的ph＝1值，室温超声30min；

步骤4：将步骤3的产物加入到100ml水热反应釜中，在150℃反应温度下下反应4h。

步骤5：步骤4结束后，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后将产物在120℃下干燥12h，在400℃焙烧2h。

实施例10

cevo4催化剂的制备步骤为：

步骤1、将0.005mol硝酸铈ce(no3)3·6h2o加入至20ml的丙三醇和20ml乙二醇的混合溶液中，磁力搅拌至溶解；

步骤2、将0.005mol偏钒酸铵nh4vo3加入到10ml的50℃蒸馏水中，磁力搅拌至溶解；

步骤3、将步骤2的产物缓慢滴入步骤1的混合溶液中，调节溶液的ph＝1值，室温超声30min；

步骤4：将步骤3的产物加入到100ml水热反应釜中，在150℃反应温度下下反应4h。

步骤5：步骤4结束后，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，然后将产物在120℃下干燥12h，在200℃焙烧4h。

应用例1

光催化降解左氧氟沙星的步骤为：

步骤1、将100mg的本发明实施方案1制备的cevo4样品加入到200ml左氧氟沙星溶液(50mg/l)中，磁力搅拌1h。

步骤2、将上述反应溶液置于具有420nm滤光片的氙灯(300w)下进行光催化降解实验。

步骤3、每间隔1h，用移液管吸取5ml反应液，离心后的上清液采用uv1100分光光度计记录240～400nm吸收峰，检测左氧氟沙星浓度变化情况。

从图4可以看出，随着可见光照射时间的延长，294nm处的左氧氟福沙星特征峰逐渐降低，5h时基本消失。