本发明涉及水处理
技术领域：
，具体涉及一种石墨烯-活性炭多层多孔材料的制备方法。
背景技术：
随着世界各国工业化进程的加速，经济得到了发展，人们的生活水平有了很大的提高。但工业化过程带来的日益严重的环境污染成为人们不可回避的重要问题。大量工业废水未经处理直接或间接排入水体，导致水质状况严重，生态环境遭到破坏。随着国家对污水排放标准越来越严格，基于高浓度、外加计量反应试剂为基础的传统的污水处理方法如电解法、化学沉淀法、离子交换法、催化降解等已很难使处理水达到标准。因此，如何有效地处理水体污染问题已经成为水处理领域的热点研究课题。吸附法是通过吸附剂自身特点（比表面积大和多孔结构）或者吸附剂表面活性基团与吸附质的键合作用，选择性的使微污染物富集分离的水处理方法，是一种简单的、有前景的而且是已经被广泛应用的水净化处理工艺。当多孔性固体（如活性炭、吸附树脂等）与废水接触时，染料中的某些物质碰撞固体表面，物质因受到不平衡的力的吸引而停留在吸附剂的表面，从而达到净化废水的目的。常用的吸附剂有活性炭、焦炭、纤维系列、木屑、硅藻土、煤灰等。英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖罗夫因在二维空间材料石墨烯的开创性研究获得2010年诺贝尔物理学奖以来，石墨烯这一新型的碳材料已经成为材料科学领域的研究热点。石墨烯因其特殊二维结构使其蕴含了丰富而新奇的物理化学现象，表现出优异的电学性能，力学性能和导热性能，预计在未来的计算机芯片材料、太阳能电池、电容器、纳米功能器件等方面有着广阔的应用前景。石墨烯的单层二维纳米结构也赋予了其良好的分子吸附性能。初步研究结果发现，石墨烯对ch4、h2、nh3、no2、xe、co2等气体分子都具有很好的吸附能力，且石墨烯对重金属离子也具有很好的吸附能力。石墨烯用作吸附剂去除污水中微污染物的研究工作刚刚起步，在水环境吸附材料方面有着巨大的应用潜力。目前用来水处理的活性炭多是由煤炭、果壳或木屑等为原料通过物理或化学活化制成，但是仍然存在比表面积偏低、吸附容量小、不易回收、污染水体、重复利用率低等问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种石墨烯-活性炭多层多孔材料的制备方法，将活性炭、石墨烯以及廉价的海洋生物材料海藻酸钠相结合，比表面积高，吸附能力高，易于回收和重复利用。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种石墨烯-活性炭多层多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a）活性炭预处理：将活性炭材料粉碎至粒径小于5μm；活性炭的粉碎方法可采用球磨法或气流粉碎法，其中球磨法的具体操作为将活性炭材料加入到球磨罐中球磨10h-48h；粉碎的目的在于降低活性炭的粒径，一是增加活化点位，二是便于氧化石墨烯对活性炭的包裹；b）活性炭活化：把球磨后的活性炭加入到浓度为10%-40%的氢氧化钾溶液中，浸泡1h-24h，过滤烘干；利用活性炭本身具有的多孔结构，在氢氧化钾溶液中浸泡后，活性炭会把氢氧化钾吸收到其孔内部结构中，目的在于便于后续高温处理时氢氧化钾能起到活化作用；c）氧化石墨烯包裹活性炭：把烘干后的活性炭加入到浓度为1mg/ml-5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，混合均匀；然后进行喷雾干燥处理，制得氧化石墨烯包裹的活性炭材料；其中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的固含量与活性炭的质量比为1：1-5。通过喷雾干燥处理，活性炭的存在能防止氧化石墨烯在喷雾过程中出现团聚现象，增大石墨烯的比表面积，同时氧化石墨烯还能对活性炭进行包裹成型，形成的复合材料颗粒均一；d）氧化石墨烯包裹的活性炭材料与海藻酸钠共混：将海藻酸钠加入到去离子水中，并不断搅拌至完全溶解，把步骤c）制得的氧化石墨烯包裹的活性炭材料加入到海藻酸钠溶液中充分搅拌，得混合体系；e）采用蠕动泵将步骤d）所得混合体系通过注射器针头逐滴加入到5%-10%的氯化钙溶液中，得球型凝胶状产物，静置2h-10h；再将球型凝胶状产物用去离子水清洗后，进行冷冻干燥5h-48h；通过用溶胶凝胶的方法把氧化石墨烯-活性炭复合材料进行包裹，形成了外层为海藻酸钙包覆的复合材料。这一步骤进一步增大了复合材料的粒径，便于材料在水处理中的回收和再利用，最终形成了由内到外依次为活性炭-氧化石墨烯-海藻酸钙的多层球状结构的复合材料；f）把干燥完成的物料加入到管式炉中，在氮气保护下，在500℃-800℃条件下高温处理0.5h-4h；通过高温处理，把复合材料中的海藻酸钙进行碳化、氧化石墨烯进行还原；与此同时，活性炭内部孔结构吸收的氢氧化钾在高温下对活性炭、还原的石墨烯、碳化的海藻酸钙进行由内到外的活化，大大增加了复合材料的孔结构；g）把高温处理后的产物用盐酸和去离子水清洗后，干燥后即得石墨烯-活性炭多层多孔材料，干燥后即得石墨烯-活性炭多层多孔材料；其中，盐酸和去离子水的洗涤是为了去除多孔复合材料中的杂质。本发明的有益效果是：利用喷雾干燥、溶胶凝胶、碱活化和高温处理相结合的方法，首先利用活性炭吸附氢氧化钾，然后依次进行氧化石墨烯包覆活性炭、海藻酸钙包覆氧化石墨烯-活性炭，形成由内到外依次为活性炭-氧化石墨烯-海藻酸钙的多层结构的碳材料，最后在高温处理下将海藻酸钙进行碳化、氧化石墨烯进行还原，同时活性炭内部孔结构吸收的氢氧化钾在高温下对活性炭、还原的石墨烯、碳化的海藻酸钙进行由内到外的活化，把材料进行由里到外的造孔，制备了具有丰富孔结构的碳材料，最终形成多层多孔结构的复合材料，大大增加了复合材料的孔结构，提高其比表面积和亚甲基蓝脱色能力，能够用于重金属的吸附、有色废水的处理以及空气净化等方面；本发明制备的材料结构稳定，在进行水处理的过程中易于收集和后处理，便于进行重复利用。具体实施方式实施例1本实施例石墨烯-活性炭多层多孔材料的制备方法，包括如下步骤：a）活性炭预处理：将活性炭材料加入到球磨罐中球磨30h，使其粉碎至粒径小于5μm；b）活性炭和氢氧化钾混合：把球磨后的活性炭加入到浓度为25%的氢氧化钾溶液中，浸泡12h，过滤烘干；c）氧化石墨烯包裹活性炭：把烘干后的活性炭加入到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，混合均匀；然后进行喷雾干燥处理，制得氧化石墨烯包裹的活性炭材料；其中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的固含量与活性炭的质量比为1：3；d）氧化石墨烯包裹的活性炭材料与海藻酸钠共混：将海藻酸钠加入到去离子水中，并不断搅拌至完全溶解，把步骤c）制得的氧化石墨烯包裹的活性炭材料加入到海藻酸钠溶液中充分搅拌，得混合体系；e）采用蠕动泵将步骤d）所得混合体系通过注射器针头逐滴加入到7%的氯化钙溶液中，得球型凝胶状产物，静置6h；再将球型凝胶状产物用去离子水清洗后，进行冷冻干燥25h；f）把干燥完成的物料加入到管式炉中，在氮气保护下，在650℃条件下高温处理2h；g）把高温处理后的产物用盐酸和去离子水清洗后，放入鼓风干燥机干燥8h，即得石墨烯-活性炭多层多孔材料，干燥后即得石墨烯-活性炭多层多孔材料。实施例2本实施例石墨烯-活性炭多层多孔材料的制备方法，包括如下步骤：a）活性炭预处理：将活性炭材料加入到球磨罐中球磨10h，使其粉碎至粒径小于5μm；b）活性炭和氢氧化钾混合：把球磨后的活性炭加入到浓度为10%的氢氧化钾溶液中，浸泡1h，过滤烘干；c）氧化石墨烯包裹活性炭：把烘干后的活性炭加入到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，混合均匀；然后进行喷雾干燥处理，制得氧化石墨烯包裹的活性炭材料；其中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的固含量与活性炭的质量比为1：1；d）氧化石墨烯包裹的活性炭材料与海藻酸钠共混：将海藻酸钠加入到去离子水中，并不断搅拌至完全溶解，把步骤c）制得的氧化石墨烯包裹的活性炭材料加入到海藻酸钠溶液中充分搅拌，得混合体系；e）采用蠕动泵将步骤d）所得混合体系通过注射器针头逐滴加入到5%的氯化钙溶液中，得球型凝胶状产物，静置2h；再将球型凝胶状产物用去离子水清洗后，进行冷冻干燥5h；f）把干燥完成的物料加入到管式炉中，在氮气保护下，在500℃条件下高温处理4h；g）把高温处理后的产物用盐酸和去离子水清洗后，放入鼓风干燥机干燥5h，即得石墨烯-活性炭多层多孔材料，干燥后即得石墨烯-活性炭多层多孔材料。实施例3本实施例石墨烯-活性炭多层多孔材料的制备方法，包括如下步骤：a）活性炭预处理：将活性炭材料加入到球磨罐中球磨48h，使其粉碎至粒径小于5μm；b）活性炭和氢氧化钾混合：把球磨后的活性炭加入到浓度为40%的氢氧化钾溶液中，浸泡24h，过滤烘干；c）氧化石墨烯包裹活性炭：把烘干后的活性炭加入到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，混合均匀；然后进行喷雾干燥处理，制得氧化石墨烯包裹的活性炭材料；其中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的固含量与活性炭的质量比为1：5；d）氧化石墨烯包裹的活性炭材料与海藻酸钠共混：将海藻酸钠加入到去离子水中，并不断搅拌至完全溶解，把步骤c）制得的氧化石墨烯包裹的活性炭材料加入到海藻酸钠溶液中充分搅拌，得混合体系；e）采用蠕动泵将步骤d）所得混合体系通过注射器针头逐滴加入到10%的氯化钙溶液中，得球型凝胶状产物，静置10h；再将球型凝胶状产物用去离子水清洗后，进行冷冻干燥48h；f）把干燥完成的物料加入到管式炉中，在氮气保护下，在800℃条件下高温处理0.5h；g）把高温处理后的产物用盐酸和去离子水清洗后，放入鼓风干燥机干燥12h，即得石墨烯-活性炭多层多孔材料，干燥后即得石墨烯-活性炭多层多孔材料。实施例4本实施例石墨烯-活性炭多层多孔材料的制备方法，包括如下步骤：a）活性炭预处理：采用气流粉碎法将活性炭材料粉碎至粒径小于5μm，所用设备为气流粉碎机；b）活性炭和氢氧化钾混合：把球磨后的活性炭加入到浓度为25%的氢氧化钾溶液中，浸泡12h，过滤烘干；c）氧化石墨烯包裹活性炭：把烘干后的活性炭加入到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，混合均匀；然后进行喷雾干燥处理，制得氧化石墨烯包裹的活性炭材料；其中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的固含量与活性炭的质量比为1：3；d）氧化石墨烯包裹的活性炭材料与海藻酸钠共混：将海藻酸钠加入到去离子水中，并不断搅拌至完全溶解，把步骤c）制得的氧化石墨烯包裹的活性炭材料加入到海藻酸钠溶液中充分搅拌，得混合体系；e）采用蠕动泵将步骤d）所得混合体系通过注射器针头逐滴加入到7%的氯化钙溶液中，得球型凝胶状产物，静置6h；再将球型凝胶状产物用去离子水清洗后，进行冷冻干燥25h；f）把干燥完成的物料加入到管式炉中，在氮气保护下，在650℃条件下高温处理2h；g）把高温处理后的产物用盐酸和去离子水清洗后，放入鼓风干燥机干燥8h，即得石墨烯-活性炭多层多孔材料，干燥后即得石墨烯-活性炭多层多孔材料。对比例1石墨烯-活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：a）活性炭预处理：将活性炭材料加入到球磨罐中球磨30h，使其粉碎至粒径小于5μm；b）氧化石墨烯包裹活性炭：把粉碎后的活性炭加入到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，混合均匀；然后进行喷雾干燥处理，制得氧化石墨烯包裹的活性炭材料；其中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的固含量与活性炭的质量比为1：3；c）氧化石墨烯包裹的活性炭材料与海藻酸钠共混：将海藻酸钠加入到去离子水中，并不断搅拌至完全溶解，把步骤c）制得的氧化石墨烯包裹的活性炭材料加入到海藻酸钠溶液中充分搅拌，得混合体系；d）采用蠕动泵将步骤d）所得混合体系通过注射器针头逐滴加入到7%的氯化钙溶液中，得球型凝胶状产物，静置6h；再将球型凝胶状产物用去离子水清洗后，进行冷冻干燥25h；e）把干燥完成的物料加入到管式炉中，在氮气保护下，在650℃条件下高温处理2h；f）把高温处理后的产物用去离子水清洗后，放入鼓风干燥机干燥8h，即得石墨烯-活性炭多层多孔材料，干燥后即得石墨烯-活性炭多层多孔材料。对比例2石墨烯-活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：a）活性炭预处理：将活性炭材料加入到球磨罐中球磨30h，使其粉碎至粒径小于5μm；b）活性炭和氢氧化钾混合：把球磨后的活性炭加入到浓度为25%的氢氧化钾溶液中，浸泡12h，过滤烘干；c）氧化石墨烯和活性炭混合：把烘干后的活性炭加入到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，混合均匀；d）氧化石墨烯包裹的活性炭材料与海藻酸钠共混：将海藻酸钠加入到去离子水中，并不断搅拌至完全溶解，把步骤c）的氧化石墨烯和活性炭材料混合溶液加入到海藻酸钠溶液中充分搅拌，得混合体系；e）采用蠕动泵将步骤d）所得混合体系通过注射器针头逐滴加入到7%的氯化钙溶液中，得球型凝胶状产物，静置6h；再将球型凝胶状产物用去离子水清洗后，进行冷冻干燥25h；f）把干燥完成的物料加入到管式炉中，在氮气保护下，在650℃条件下高温处理2h；g）把高温处理后的产物用盐酸和去离子水清洗后，放入鼓风干燥机干燥8h，即得石墨烯-活性炭多层多孔材料，干燥后即得石墨烯-活性炭多层多孔材料。对比例3石墨烯-活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：a）活性炭预处理：将活性炭材料加入到球磨罐中球磨30h，使其粉碎至粒径小于5μm；b）活性炭和氢氧化钾混合：把球磨后的活性炭加入到浓度为25%的氢氧化钾溶液中，浸泡12h，过滤烘干；c）氧化石墨烯包裹活性炭：把烘干后的活性炭加入到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，混合均匀；然后进行喷雾干燥处理，制得氧化石墨烯包裹的活性炭材料；其中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的固含量与活性炭的质量比为1：3；d）氧化石墨烯包裹的活性炭材料与海藻酸钠共混：将海藻酸钠加入到去离子水中，并不断搅拌至完全溶解，把步骤c）制得的氧化石墨烯包裹的活性炭材料加入到海藻酸钠溶液中充分搅拌，得混合体系；e）采用蠕动泵将步骤d）所得混合体系通过注射器针头逐滴加入到7%的氯化钙溶液中，得球型凝胶状产物，静置6h；再将球型凝胶状产物用去离子水清洗后，进行冷冻干燥25h；f）把冷冻干燥后的产物用去离子水清洗后，放入鼓风干燥机干燥8h。对比例4石墨烯-活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：a）活性炭预处理：将活性炭材料加入到球磨罐中球磨30h，使其粉碎至粒径小于5μm；b）氧化石墨烯包裹活性炭：把粉碎后的活性炭加入到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，混合均匀；然后进行喷雾干燥处理，制得氧化石墨烯包裹的活性炭材料；其中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的固含量与活性炭的质量比为1：3；c）氧化石墨烯包裹的活性炭材料与海藻酸钠共混：将海藻酸钠加入到去离子水中，并不断搅拌至完全溶解，把步骤c）制得的氧化石墨烯包裹的活性炭材料加入到海藻酸钠溶液中充分搅拌，得混合体系；d）采用蠕动泵将步骤d）所得混合体系通过注射器针头逐滴加入到7%的氯化钙溶液中，得球型凝胶状产物，静置6h；再将球型凝胶状产物用去离子水清洗后，进行冷冻干燥25h；e）将步骤d）得到的复合物加入到浓度为25%的氢氧化钾溶液中，浸泡12h，过滤烘干；f）把干燥完成的物料加入到管式炉中，在氮气保护下，在650℃条件下高温处理2h；g）把高温处理后的产物用盐酸和去离子水清洗后，放入鼓风干燥机干燥8h，即得石墨烯-活性炭多层多孔材料，干燥后即得石墨烯-活性炭多层多孔材料。对上述实施例和对比例所制得的石墨烯-活性炭复合材料分别采用bet法和吸附法进行比表面积和亚甲基蓝脱色力的测试，测试结果见表1。表1实施例和对比例的测试结果测试项目比表面积（m2/g）亚甲基蓝脱色力（ml/g）实施例13043761实施例22671703实施例33720886实施例42925790对比例11460356对比例22133561对比例3893235对比例41677417由表1数据可知，实施例1-4中随着步骤b）中氢氧化钾的浓度高，最终产物的比表面积和亚甲基蓝的脱色力会高，原因是氢氧钾的浓度高，活化程度高，造孔更多导致的，实施例3中，步骤b）氢氧化钾的浓度高，步骤f）高温处理温度高，形成的孔结构最丰富，比表面积和亚甲基蓝的色能力都是最高的。对比例1中活性炭没有浸泡氢氧化钾溶液，最终产物的比表面积低，原因是没有氢氧化钾的活化作用，孔结构少导致；对比例2中，没有通过氧化石墨烯和活性炭没有通过喷雾干燥步骤，导致氧化石墨烯和活性炭没有进行包裹，进而高温活化的过程中，活性炭内部的氢氧化钾不能由内到外进行活化，导致比表面积和亚甲基蓝的脱色能力低；对比例3中，没有经过高温处理步骤，导致氧化石墨烯没有被还原（氧化石墨烯的比表面积很低），氢氧化钾没有起到活化作用，复合材料的最外层海藻酸钙也没有被碳化，导致比表面积和亚甲基蓝的脱色能力很低；对比例4中，采用先制备包覆材料、再进行活化、最后高温处理的工艺顺序，制得的产物比表面积相对较小，亚甲基蓝脱色能力较低，这是因为活化仅在物质表面进行的活化，形成的孔结构较小。与对比例相比可知，本发明实施例采用先利用活性炭吸附氢氧化钾，然后依次进行氧化石墨烯包覆活性炭、海藻酸钙包覆氧化石墨烯-活性炭，形成由内到外依次为活性炭-氧化石墨烯-海藻酸钙的多层结构，最后在高温处理下将海藻酸钙进行碳化、氧化石墨烯进行还原，同时活性炭内部孔结构吸收的氢氧化钾在高温下对活性炭、还原的石墨烯、碳化的海藻酸钙进行由内到外的活化，最终形成多层多孔结构的复合材料，大大增加了复合材料的孔结构，提高其比表面积和亚甲基蓝脱色能力。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12