一种高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法及其光催化剂与流程

本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法及其光催化剂。

背景技术

为了有效去除水中的化学污染物(如抗生素残留物)，半导体介导的光催化技术由于其耗能低，环保而引起研究人员的广泛关注。到目前为止，研究人员通过研究人员的努力，开发了各种用于水污染修复的光催化剂，如金属氧化物，金属硫化物，层状双金属氢氧化物等。在这些光催化剂中，层状双金属氢氧化物(ldh)由于其独特的层状结构，可调的金属组成和嵌入阴离子而被认为是有前景的光催化材料。

然而，单层ldh具有较差的电荷迁移率和较高的表面电荷密度，这容易导致光生电子-空穴对的快速重组和ldh纳米片的团聚，从而阻碍其光催化活性，限制了其的实际应用。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括，

将氧化石墨置于溶剂中分散均匀；

滴加镍、铝、铁的混合盐溶液，搅拌；

加入尿素，搅拌，进行反应。

作为本发明所述的高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法的一种优选方案：所述将氧化石墨置于溶剂中分散均匀，包括配制氧化石墨烯的浓度为6.5～66.2g/l。

作为本发明所述的高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法的一种优选方案：所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种。

作为本发明所述的高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法的一种优选方案：所述镍、铝、铁的混合盐溶液，包括硝酸镍、硝酸铝、硝酸铁的混合盐溶液，所述硝酸镍、硝酸铝、硝酸铁的摩尔比为2：(1-x)：x，其中，x为0～0.2。

作为本发明所述的高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法的一种优选方案：硝酸镍与尿素的摩尔比为2:16。

作为本发明所述的高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法的一种优选方案：所述滴加镍、铝、铁的混合盐溶液，搅拌，其中，所述搅拌，时间为3h。

作为本发明所述的高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法的一种优选方案：所述加入尿素，搅拌，进行反应，其中，所述搅拌，时间为1h，所述进行反应，温度为100～140℃，反应时间为12h。

作为本发明所述的高效的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的制备方法的一种优选方案：还包括，

过滤、洗涤和干燥：所述进行反应后，将反应产物进行过滤和洗涤，并在60～80℃下干燥10～14h。

作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述制备方法制得的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述制备方法制得的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂，其特征在于：所述层状双金属氢氧化物的纳米片垂直生长在片状石墨烯上，并形成三维结构，层状双金属氢氧化物与石墨烯的质量比为100：5～100：35，纳米片尺寸为100～150nm。

作为本发明所述的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂的一种优选方案：所述层状双金属氢氧化物为nialfeldh。

本发明的有益效果：本发明以石墨烯作为ldh纳米片的载体，形成三维结构的层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂。石墨烯的负载不仅抑制了ldh纳米片的团聚，而且促进了ldh中光生电子-空穴对的分离，从而更好的应用于抗生素的光催化降解。本发明制备的三维nial0.85fe0.15ldh/rgo25复合光催化剂在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，发现在120min内环丙沙星降解率达到93％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为nial1-xfexldh复合光催化剂的降解图，对应于对照实施例1～4和对比例1～2的光催化剂(x＝0～0.3)。

图2为三维nial0.85fe0.15ldh/rgoy(y＝0～35wt％)复合光催化剂的降解图，对应于实施例1～4和对比例5的复合光催化剂。

图3为实施例3所制备的三维nial0.85fe0.15ldh/rgo25复合光催化剂的sem图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

(1)将氧化石墨置于溶剂中超声分散均匀，配制成浓度为6.5g/l；

(2)将2mmol硝酸镍、0.85mmol硝酸铝和0.15mmol硝酸铁溶解于溶剂中，并逐滴加入到(1)中，持续搅拌3h；

(3)将16mmol尿素溶解于溶剂中，并加入(2)中，持续搅拌1h；

(4)将上述溶液在120℃下反应12h；

(5)将反应产物进行过滤和洗涤，并在60℃下干燥12h；

(6)将所制备的三维nial0.85fe0.15ldh/rgo5复合光催化剂在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，发现在120min内环丙沙星降解率达到66％。

实施例2：

(1)将氧化石墨置于溶剂中超声分散均匀，配制成浓度为21.7g/l；

(2)将2mmol硝酸镍、0.85mmol硝酸铝和0.15mmol硝酸铁溶解于溶剂中，并逐滴加入到(1)中，持续搅拌3h；

(3)将16mmol尿素溶解于溶剂中，并加入(2)中，持续搅拌1h；

(4)将上述溶液在120℃下反应12h；

(5)将反应产物进行过滤和洗涤，并在60℃下干燥12h；

(6)将所制备的三维nial0.85fe0.15ldh/rgo15复合光催化剂在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，发现在120min内环丙沙星降解率达到84％。

实施例3：

(1)将氧化石墨置于溶剂中超声分散均匀，配制成浓度为40.9g/l；溶剂可以是水、乙醇、乙二醇或丙三醇；

(2)将2mmol硝酸镍、0.85mmol硝酸铝和0.15mmol硝酸铁溶解于溶剂中，并逐滴加入到(1)中，持续搅拌3h；

(3)将16mmol尿素溶解于溶剂中，并加入(2)中，持续搅拌1h；

(4)将上述溶液在120℃下反应12h；

(5)将反应产物进行过滤和洗涤，并在60℃下干燥12h；

(6)将所制备的三维nial0.85fe0.15ldh/rgo25复合光催化剂在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，发现在120min内环丙沙星降解率达到93％以上。

实施例4：

(1)将氧化石墨置于溶剂中超声分散均匀，配制成浓度为66.2g/l；

(2)将2mmol硝酸镍、0.85mmol硝酸铝和0.15mmol硝酸铁溶解于溶剂中，并逐滴加入到(1)中，持续搅拌3h；

(3)将16mmol尿素溶解于溶剂中，并加入(2)中，持续搅拌1h；

(4)将上述溶液在120℃下反应12h；

(5)将反应产物进行过滤和洗涤，并在60℃下干燥12h；

(6)将所制备的三维nial0.85fe0.15ldh/rgo35复合光催化剂在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，发现在120min内环丙沙星降解率达到80％。

对比例1：

(1)将2mmol硝酸镍、1mmol硝酸铝溶解于溶剂中，持续搅拌10min；

(2)将16mmol尿素溶解于溶剂中，并加入(1)中，持续搅拌1h；

(3)将上述溶液在120℃下反应12h；

(4)将反应产物进行过滤和洗涤，并在60℃下干燥12h；

(5)将所制备的nialldh光催化剂在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，发现在120min内环丙沙星降解率达到31％。

对比例2：

(1)将2mmol硝酸镍、0.85mmol硝酸铝和0.15mmol硝酸铁溶解于溶剂中，持续搅拌10min；

(2)将16mmol尿素溶解于溶剂中，并加入(1)中，持续搅拌1h；

(3)将上述溶液在120℃下反应12h；

(4)将反应产物进行过滤和洗涤，并在60℃下干燥12h；

(5)将所制备的nial0.85fe0.15ldh光催化剂在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，发现在120min内环丙沙星降解率达到54％。

对比例3：

(1)将2mmol硝酸镍、0.95mmol硝酸铝和0.05mmol硝酸铁溶解于溶剂中，持续搅拌10min；

(2)将16mmol尿素溶解于溶剂中，并加入(1)中，持续搅拌1h；

(3)将上述溶液在120℃下反应12h；

(4)将反应产物进行过滤和洗涤，并在60℃下干燥12h；

(5)将所制备的nial0.95fe0.05ldh光催化剂在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，发现在120min内环丙沙星降解率达到41％。

对比例4：

(1)将2mmol硝酸镍、1mmol硝酸铝溶解于溶剂中，持续搅拌10min；

(2)将16mmol尿素溶解于溶剂中，并加入(1)中，持续搅拌1h；

(3)将上述溶液在120℃下反应12h；

(4)将反应产物进行过滤和洗涤，并在60℃下干燥12h；

(5)将所制备的nialldh光催化剂在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，发现在120min内环丙沙星降解率达到31％。

对比例5：

(1)将2mmol氯化镍、0.85mmol氯化铝和0.15mmol氯化铁溶解于溶剂中，持续搅拌10min；

(2)将16mmol尿素溶解于溶剂中，并加入(1)中，持续搅拌1h；

(3)将上述溶液在120℃下反应12h；

(4)将反应产物进行过滤和洗涤，并在60℃下干燥12h；

(5)将所制备的nial0.85fe0.15ldh光催化剂在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，发现在120min内环丙沙星降解率达到52％。

对比例6：

(1)将2mmol硝酸镍、1mmol硝酸铁溶解于溶剂中，持续搅拌10min；

(2)将16mmol尿素溶解于溶剂中，并加入(1)中，持续搅拌1h；

(3)将上述溶液在120℃下反应12h；

(4)将反应产物进行过滤和洗涤，并在60℃下干燥12h；

(5)将所制备的nifeldh光催化剂在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，发现在120min内环丙沙星降解率达到40％。

对比例7：

(1)将2mmol硝酸锌、0.85mmol硝酸铝和0.15mmol硝酸铁溶解于溶剂中，持续搅拌10min；

(2)将16mmol尿素溶解于溶剂中，并加入(1)中，持续搅拌1h；

(3)将上述溶液在120℃下反应12h；

(4)将反应产物进行过滤和洗涤，并在60℃下干燥12h；

(5)将所制备的znal0.85fe0.15ldh光催化剂在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，发现在120min内环丙沙星降解率达到45％。

对比例8：

(1)将2mmol硝酸镍、0.85mmol硝酸铝和0.15mmol硝酸铈溶解于溶剂中，持续搅拌10min；

(2)将16mmol尿素溶解于溶剂中，并加入(1)中，持续搅拌1h；

(3)将上述溶液在120℃下反应12h；

(4)将反应产物进行过滤和洗涤，并在60℃下干燥12h；

(5)将所制备的nial0.85ce0.15ldh光催化剂在可见光下降解环丙沙星以测其光催化活性，发现在120min内环丙沙星降解率达到47％。

图1为nial1-xfexldh复合光催化剂的降解图，对应于对照实施例1～4和对比例1～2的光催化剂(x＝0～0.3)。

从图1可知，当fe摩尔含量从0增加到0.15，光反应的催化降解效果越来越好。当fe摩尔含量为0.15时，nial1-xfexldh复合物的光催化效果最佳，

cip的降解率略高于50％。出现这种现象的根本原因是fe³⁺作为捕获位点捕获了光生电子，抑制了光生电子-空穴对的复合并延长了它们的寿命，从而使其光催化降解cip的性能得到进一步的提升。但是当fe摩尔含量从0.15进一步提高至0.2时，其光催化反应效果却明显有所下降，这可能是因为过量的fe³⁺很容易成为光生电子空穴对的复合中心。因此，fe摩尔含量约为0.15时制得的nial1-xfexldh催化剂降解cip的能力光催化活性最佳。

图2为三维nial0.85fe0.15ldh/rgoy(y＝0～35wt％)复合光催化剂的降解图，对应于实施例1～4和对比例5的复合光催化剂。如图2所示，当rgo含量达25wt％时，其光催化效果是最好的，cip的最佳降解率约为93％。由于rgo的存在，不仅抑制了ldh纳米片的聚集，而且还有效地阻碍了光生电子-空穴对的重新组合。在rgo含量从0wt％增加到25wt％过程中，光反应的催化降解效果越来越好，出现这种现象的原因是将石墨烯引入到复合物中，提高了电子-空穴对的分离效率。但是，在rgo含量超过25wt％后，继续提高rgo含量，其光催化反应效果却明显有所下降。这可能是由于过高含量的rgo会覆盖nial0.85fe0.15ldh的活性位点，从而导致光催化降解性能下降，不利于反应的进行。所以，rgo含量为25wt％时制得的nial0.85fe0.15ldh/rgoy催化剂光催化活性最佳。

图3为实施例3所制备的三维nial0.85fe0.15ldh/rgo25复合光催化剂的sem图。从图3中可以清楚地看到，略弯曲的nial0.85fe0.15ldh纳米片大多在rgo表面垂直生长，形成三维结构的nial0.85fe0.15ldh/rgo25纳米复合物，此三维结构是本发明复合物发挥其活性的关键点之一。

本发明所制备复合光催化剂中ldh尺寸仅为100-150nm，并以片状石墨烯作为ldh纳米片的载体，在石墨烯表面上垂直生长，形成三维结构。这种三维结构不仅有效地抑制了ldh纳米片的团聚，而且极大地提高了ldh中电子-空穴对的分离效率，从而大大改善了光催化剂对环丙沙星的光催化降解性能。

经本发明研究发现，本发明的原料硝酸镍、硝酸铝和硝酸铁之间相互协同作用，氧化石墨烯表面具有较多的含氧官能，团在制备时金属盐离子提前锚定在氧化石墨烯上，使金属盐离子分布均匀，导致在ldh形成的过程中有效地抑制了层状双金属氢氧化物的团聚，并促进了层状双金属氢氧化物的光生电子-空穴对的分离。本发明通过掺杂作为电子捕抓位点的fe³⁺来抑制电子空穴对的复合，以及负载rgo来抑制其团聚，进而提高其光催化性能。本发明的二价金属离子与三价金属离子的比例为2：1，这是因为该比例过高或过低都可能导致ldh的结晶度降或者低形成不纯的ldh，本发明制备出来的ldh的尺寸均匀，且本发明方法得到的ldh/rgo形貌更好，本发明制备的三维层状双金属氢氧化物/石墨烯复合光催化剂活性相比于现有技术明显增加。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。