一种Cu(II)-mTiO2负载型光催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明属于光催化剂材料技术领域，具体涉及一种cu(ii)-mtio2负载型光催化剂及其制备和应用。

背景技术：

化石燃料储量的日益枯竭以及大气中的二氧化碳排放量的不断增加使得当今的全球环境与能源问题越来越突出。人工光合作用，即通过光催化的方法将二氧化碳和水转化为可再生能源如co,ch4等，为解决环境和能源问题提供了新途径。tio2以其无毒、化学稳定性好、氧化还原能力强、廉价易得等优点成为理想的co2还原的光催化剂。但是目前tio2光催化还原co2的转化效率还十分低下。这主要是因为：一方面，tio2对co2的吸附活化能力还十分有限；另一方面，tio2光生载流子的分离效率也亟待提高。

在tio2上负载合适的金属助剂（如au,ag,pd,pt,cu等）是进一步优化其光催化还原co2的活性的有效方法。研究者们发现，不同的金属对还原co2得到的产物具有不同的选择性，例如au和ag对co的选择性较高，pt更容易促进水的还原生成h2，而cu则更利于ch4的生成。考虑到贵金属的稀有昂贵以及ch4相比co更高的附加价值，如何更有效的利用廉价易得的cu去实现更加高效的co2还原及对ch4的高选择性具有重要意义。

本发明首先制备出介孔tio2纳米球，然后通过一种简单的化学沉淀法将cu(ii)纳米团簇均匀负载到介孔tio2（mtio2）光催化剂上，研究了其在紫外可见光下光催化还原co2的性能。结果表明，由于其显著增强的对co2的吸附活化能力以及光生载流子的分离效率，这种cu(ii)-mtio2负载型光催化剂体现出了显著提高的光催化co2还原的活性（是空白tio2的10倍），及对ch4的高选择性（90%）。这是首个将cu(ii)-mtio2负载型光催化剂用于气相光催化co2还原的报道，具有经济高效的实现光催化co2还原的巨大潜力。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种cu(ii)-mtio2负载型光催化剂的制备方法并将其应用于气相光催化co2还原生成ch4和co。该催化剂易于制备，对环境友好；该cu(ii)-mtio2催化剂表现出优异的光催化还原co2的活性以及对生成ch4的较高选择性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种cu(ii)-mtio2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）无定形tio2纳米球的制备：将1.75g十六胺（hda）溶解在200ml乙醇中,加入1.3ml0.07m氯化钾（kcl）溶液，混合均匀后将4.32ml异丙醇钛（tip）在剧烈搅拌下加入上述溶液中，20s后停止搅拌，静置18h后用乙醇离心洗涤干燥。

（2）mtio2纳米球的制备：将步骤（1）中制备得到的无定形tio2纳米球分散到20ml乙醇和10ml水的混合溶液中，在160℃下水热16h，自然降温后用乙醇和水离心、洗涤、干燥；之后在500℃煅烧2h得到介孔tio2纳米球。

（3）cu(ii)-mtio2光催化剂的制备：将步骤（2）中得到的介孔tio2纳米球0.04g均匀分散到40ml0.25m氢氧化钠（naoh）溶液中,然后在搅拌条件下滴加一定量的0.0077m硝酸铜（cu(no3)2）溶液，6h后，用水离心、洗涤、干燥得到cu(ii)-mtio2光催化剂。

上述的cu(ii)-mtio2光催化剂中，cu(ii)的摩尔含量为1%。

所述的cu(ii)-mtio2光催化剂在紫外-可见全波段光照射下，表现出优异的光催化co2的活性以及对生成ch4的较高选择性；以1%cu(ii)-mtio2光催化剂为例，在紫外-可见光下照射24h，对co2的转化量达到140umolg^-1，对ch4的选择性达到90%。

光催化还原co2具体步骤如下：

（1）取一定量的cu(ii)-mtio2光催化剂于密闭反应管中，用高纯co2气体来回冲洗反应管三次，最后使反应管中充满co2气体，之后加入一定量的水到反应管中，在黑暗状态下吸附一定时间，使co2气体在光催化剂表面达到吸附平衡；

（2）对上述体系进行光照，每隔一定时间后取适量反应管中的气体，用气相色谱进行分析。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明将cu(ii)-mtio2负载型光催化剂用于光催化co2还原，具有较好的催化性能，并对ch4具有高选择性。

（2）cu(ii)-mtio2光催化剂的制备方法简单，成本低廉，便于放大生产且对环境友好。

附图说明

图1中a图是cu(ii)-mtio2的扫描电子显微镜（sem）图，b图是cu(ii)-mtio2的透射电子显微镜（tem）图，c图是cu(ii)-mtio2的高倍透射电子显微镜（hrtem）图，d图是cu(ii)-mtio2的电子衍射（saed）图。

图2是非介孔tio2，mtio2，cu(ii)-tio2和cu(ii)-mtio2样品在紫外-可见光下光催化还原co2的活性及对产物的选择性图（反应时间为24h）。

图3是非介孔tio2，mtio2，和cu(ii)-mtio2样品对co2气体的吸附能力图。

图4是非介孔tio2，mtio2，和cu(ii)-mtio2样品的光电流测试图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

将4.32ml异丙醇钛（tip）加入1.3ml0.07m氯化钾（kcl）溶液和200ml乙醇的混合溶液中，搅拌水解18h后用乙醇离心洗涤干燥得到无定形tio2。将0.16g无定形tio2到20ml乙醇和10ml水的混合溶液中，在160℃下水热16h，自然降温后，用乙醇和水离心、洗涤、干燥，之后在500℃煅烧2h得到非介孔tio2（tio2）粉末样品。

将20mg非介孔tio2（tio2）的粉末样品加入25ml的带有活口塞的密闭反应管中，用高纯co2气体来回冲洗反应管三次，最后使反应管中充满co2气体，之后加入0.5ml的水到反应管中，在黑暗状态下吸附1h，使co2气体在光催化剂表面达到吸附平衡后将其置于紫外-可见光下照射。每隔2h从反应管中取出1ml气体，用气相色谱进行分析。

实施例2

将1.75g十六胺（hda）溶解在200ml乙醇中,加入1.3ml0.07m氯化钾（kcl）溶液，混合均匀后将4.32ml异丙醇钛（tip）在剧烈搅拌下加入上述溶液中，20s后停止搅拌，在常温下静置18h后用乙醇离心洗涤干燥得到无定形tio2纳米球。将0.16g无定形tio2纳米球分散到20ml乙醇和10ml水的混合溶液中，在160℃下水热16h，自然降温后，用乙醇和水离心、洗涤、干燥，之后在500℃煅烧2h得到介孔tio2（mtio2）纳米球的粉末样品。

将20mg介孔tio2（mtio2）的粉末样品加入25ml的带有活口塞的密闭反应管中，用高纯co2气体来回三次冲洗反应管，最后使反应管中充满co2气体，之后加入0.5ml的水到反应管中，在黑暗状态下吸附1h，使co2气体在光催化剂表面达到吸附平衡后将其置于紫外-可见光下照射。每隔2h从反应管中取出1ml气体，用气相色谱进行分析。

实施例3

将4.32ml异丙醇钛（tip）加入1.3ml0.07m氯化钾（kcl）溶液和200ml乙醇的混合溶液中，搅拌水解18h后用乙醇离心洗涤干燥得到无定形tio2。将0.16g无定形tio2到20ml乙醇和10ml水的混合溶液中，在160℃下水热16h，自然降温后，用乙醇和水离心、洗涤、干燥，之后在500℃煅烧2h得到非介孔tio2（tio2）。将0.04gtio2均匀分散到40ml0.25m氢氧化钠（naoh）溶液中,然后在搅拌条件下滴加一定量的0.0077m硝酸铜（cu(no3)2）溶液，6h后，用水离心、洗涤、干燥得到cu(ii)-tio2光催化剂。

将20mgcu(ii)-tio2的粉末样品加入25ml的带有活口塞的密闭反应管中，用高纯co2气体来回冲洗反应管三次，最后使反应管中充满co2气体，之后加入0.5ml的水到反应管中，在黑暗状态下吸附1h，使co2气体在光催化剂表面达到吸附平衡后将其置于紫外-可见光下照射。每隔2h从反应管中取出1ml气体，用气相色谱进行分析。

实施例4

将1.75g十六胺（hda）溶解在200ml乙醇中,加入1.3ml0.07m氯化钾（kcl）溶液，混合均匀后将4.32ml异丙醇钛（tip）在剧烈搅拌下加入上述溶液中，20s后停止搅拌，在常温下静置18h后用乙醇离心洗涤干燥得到无定形tio2纳米球。将0.16g无定形tio2纳米球分散到20ml乙醇和10ml水的混合溶液中，在160℃下水热16h，自然降温后，用乙醇和水离心、洗涤、干燥，之后在500℃煅烧2h得到介孔tio2（mtio2）纳米球。将0.04g介孔tio2纳米球均匀分散到40ml0.25m氢氧化钠（naoh）溶液中,然后在搅拌条件下滴加一定量的0.0077m硝酸铜（cu(no3)2）溶液，6h后，用水离心、洗涤、干燥得到cu(ii)-mtio2光催化剂。

将20mgcu(ii)-mtio2的粉末样品加入25ml的带有活口塞的密闭反应管中，用高纯co2气体来回冲洗反应管三次，最后使反应管中充满co2气体，之后加入0.5ml的水到反应管中，在黑暗状态下吸附1h，使co2气体在光催化剂表面达到吸附平衡后将其置于紫外-可见光下照射。每隔2h从反应管中取出1ml气体，用气相色谱进行分析。

图1中a图是cu(ii)-mtio2的扫描电子显微镜（sem）图，b图是cu(ii)-mtio2的透射电子显微镜（tem）图，c图是cu(ii)-mtio2的高倍透射电子显微镜（hrtem）图，d图是cu(ii)-mtio2的电子衍射（saed）图。从a图中可以看出所制备的tio2球是由很多纳米小颗粒组成的；从b图的tem图中可以看出其介孔结构；从c图中的hrtem图中可以看到tio2的晶格条纹，证明其是锐钛矿，另外可以清晰的看到负载在tio2上面的cu（ii）的纳米团簇；d图中的saed可以证明其多晶的结构。

图2是非介孔tio2，mtio2，cu(ii)-tio2和cu(ii)-mtio2样品在紫外-可见光下光催化还原co2的活性及对产物的选择性图（反应时间为24h）。从图中可以看到以tio2<mtio2<cu(ii)-tio2<cu(ii)-mtio2的顺序逐步增强的光催化co2还原的活性以及对ch4的高选择性。

图3是非介孔tio2，mtio2，和cu(ii)-mtio2样品对co2气体的吸附能力图。从图中可以看出介孔结构对增强tio2对co2的吸附能力有着巨大的贡献。

图4是非介孔tio2，mtio2，和cu(ii)-mtio2样品的光电流测试图。从图中可以看出以tio2<mtio2<cu(ii)-mtio2的顺序逐步增强的光电流响应。增强的的光电流是光催化co2还原的活性提高的重要原因之一。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。