Co/CN-H纳米材料、制备方法及其在可见光催化上的应用与流程

本发明涉及一种co/cn-h纳米材料、制备方法及其在可见光催化上的应用，属于纳米材料的制备领域。

背景技术：

光催化是解决目前人类所面临的严峻的环境、能源问题的一个重要的手段。传统的光催化主要是利用仅占太阳光谱能量的5%的紫外光催化上，而可见光却占据太阳光谱能量的42%，因此可见光催化技术是解决太阳光能量的利用率问题的关键。氨是生物用来构建蛋白质，核酸以及一些生物大分子的重要来源，所以合成氨气是世界上最重要的反应之一。目前主要通过两个途径获得氨：一是自然界的固氮菌生物固氮，所得到的氨难以从植物提取分离；二是haber-bosch法工业合成氨，合成过程中需要高温高压环境。因此，长期以来，如何在较温和的条件下实现固氮成为了许多研究学者追求的目标。

近年来，石墨相氮化碳（g-c3n4）因其独特的物理、化学性质，已经引起了众多研究学者的青睐。g-c3n4的独特的电子结构使其有望成为光催化固氮的催化剂，如何提高g-c3n4的光催化固氮性能上是目前研究的热点之一。guohuidong,wingkeiho等利用高温加热来制造g-c3n4的氮空位，利用氮空位来捕获、活化氮气，从而将氮气转换成nh4⁺达到可见光催化固氮的目的[dongg,how,wangc.selectivephotocatalyticn2fixationdependentong-c3n4inducedbynitrogenvacancies[j].journalofmaterialschemistrya,2015,3(46):23435-23441]。leileizhang等人利用钴与邻菲咯啉配合物形成co-n键来制备co-n-c/cmk催化剂，并且应用在不饱和酮的制备上[zhangl,wanga,wangw,etal.co-n-ccatalystforc-ccouplingreactions:onthecatalyticperformanceandactivesites[j].acscatalysis,2015,5(11):6563-6572.]。通过此方法制备的原子钴掺杂，制备方法复杂，并且不具有光催化活性。因此寻求一种清洁、简单的方法合成光催化剂，并且将其用来可见光催化固氮还是有很大的研究意义的。

技术实现要素：

本发明目的是为了提供一种co/cn-h纳米材料在可见光催化固氮上的应用。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种co/cn-h纳米材料及其制备方法，通过以下步骤制备：

1）将脒基脲粉末溶解在水中，然后缓慢地滴加硝酸钴溶液，将其反应液冷冻干燥，得到脒基脲和硝酸钴的络合物粉末；

2）将脒基脲和硝酸钴的络合物粉末在氮气气氛中高温煅烧得到co/cn-h纳米材料。

进一步的，钴与脒基脲粉末的质量比0.5~2:2mg/g，优选质量比1:2mg/g。

进一步的，高温煅烧温度为550±10℃，煅烧时间为2~4h，高温煅烧的气氛是氮气。

一种co/cn-h纳米材料在可见光催化固氮上的应用，将其作为可见光催化固氮合成氨的催化剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1）本发明制备的纳米复合物中钴为原子掺杂；

2）合成方法简单，所用金属量少，没有还原剂的参与；

3）本发明制得的co/cn-h纳米材料可以作为可见光光催化固氮合成氨的催化剂，在可见光条件下具有优异的固氮性能。

附图说明

图1为实施例2制备co/cn-h纳米材料的sem图。

图2为实施例2制备co/cn-h纳米材料的tem图。

图3为实施例1、实施例2、实施例3、以及对比样1、对比样2制备的催化剂在可见光条件下，光催化固氮性能的柱状图。

图4为实施例2制备co/cn-h纳米材料以及对比样1、对比样2的荧光曲线。

图5为实施例2制备co/cn-h纳米材料及其对比样1，对比样2的光电流测试曲线。

图6为实施例2制备co/cn-h纳米材料的光催化固氮性能提高的机理图。

图7为实施例2制备co/cn-h纳米材料的mapping图。

图8为实施例2制备co/cn-h纳米材料的xps全谱图以及c、n、co的高分辨谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。

本发明提供一种co/cn-h纳米材料在可见光催化固氮上的应用，本发明制备的co/cn-h纳米材料作为可见光催化固氮具有优异的合成氨性能，这主要是由于钴的掺杂可以影响氮化碳的电子结构，调整价带、导带的位置，从而提高其可见光光催化活性，其机理图如图6所示。它的制备方法以及光催化固氮过程具体为：

第一步：将2g脒基脲搅拌溶解在80℃的水中，然后缓慢地滴加含钴量为0.5-2mg的硝酸钴溶液，反应60min将其反应液冷冻干燥，得到脒基脲和硝酸钴的络合物粉末(脒基脲硝酸钴的络合物)；

第二步：将第一步得到的脒基脲和硝酸钴的络合物粉末在550±10℃（升温速度为2℃/min）氮气气氛中煅烧2~4h得到co/cn-h纳米材料；

第三步：称取适量co/cn-h纳米复合物超声分散在水中，反复用水清洗，在可见光条件下，通氮气进行光催化固氮测试。

实施例1

第一步：将2g脒基脲加热搅拌溶解在80℃水中，然后缓慢地滴加含钴量为0.5mg的硝酸钴溶液，反应60min后将其反应液冷冻干燥，得到脒基脲和硝酸钴的络合物粉末；

第二步：将第一步得到的脒基脲和硝酸钴的络合物粉末在550℃（升温速度为2℃/min）氮气气氛中煅烧4h得到co/cn-h纳米材料。

第三步：称取50mg的co/cn-h纳米复合物超声分散在水中，反复用去离子水清洗，在可见光条件下，通氮气进行光催化固氮测试。

所制得的co/cn-h纳米材料的固氮性能如图3所示，4h内的固氮量为1.76mgl^-1。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同的是在第一步中缓慢地滴加含钴质量为1mg的硝酸钴溶液，煅烧的温度是540℃。

所制得的co/cn-h纳米材料的sem图如图1所示，由图中可以看出所制得的复合物是由褶皱弯曲的小片层堆叠而成的多孔结构，由图2中的tem图可以看出确实是小片层的多孔结构。并且没有在图中发现钴纳米粒子，结合图7的mapping以及图8的xps表征手段，可以证明co/cn-h纳米材料中钴是以原子掺杂的形式存在的。

co/cn-h纳米材料的可见光光催化固氮性能如图3所示，4h内的固氮量为3.23mgl^-1。图4是其荧光曲线，可以看出有明显的荧光猝灭现象。co/cn-h纳米材料的光电流曲线如图5所示，在可见光条件下，瞬态光电流为0.45μa。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同的是在第一步中缓慢地滴加含钴量为2mg的硝酸钴溶液，煅烧的时间是2h。

所制得的co/cn-h纳米材料的制氢性能如图3所示，4h内的固氮量为2.39mgl^-1。

对比例1

本对比实施例与实施例1不同的是，在第一步中不滴加硝酸钴溶液，煅烧的温度为560℃。

所制得的氮化碳（cn-h）的光催化固氮性能如图3所示，4h内的固氮量为1.25mgl^-1。在可见光条件下，瞬态光电流如图6所示，数值为0.25μa。

对比例2

本对比实施例与实施例1不同的是，在第一步中用传统合成氮化碳的前驱体二氰二胺代替脒基脲，在第二步中不滴加硝酸钴溶液。

所制得的氮化碳（cn）的光催化固氮性能如图3所示，4h内的固氮量为0.03mgl^-1。在可见光条件下，瞬态光电流如图6所示，数值为0.04μa。