本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种光催化剂la3+/bioi及双酚af的降解方法。
背景技术：
双酚af(六氟双酚a，bpaf，分子式c15h10f6o2)被广泛的用作氟弹性体的交联剂和硫化剂、多种聚合物如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚碳及其它特殊聚合物的改型单体。然而，双酚af和其它双酚类物质如双酚a一样，是一种典型的内分泌干扰物，并且氟代有机物往往更难分解，在环境中具有更高的稳定性和持久性。作为新兴的环境污染物，bpaf已在各种环境基质中被检出，其通过多种暴露途径进行生物体内，对生态和人类健康存在潜在风险。近年来，bpaf的潜在毒性和内分泌干扰效应已成为环境治理领域的研究重点，如何去除环境中的双酚af也成为热点问题。
常规的物理处理法、化学处理法和生物处理法都不能有效实现双酚af的降解。目前，鲜有对双酚af降解的报道。近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术广泛应用于污废水处理的研究中。紫外光(uv)、热、金属离子等工艺激活的过硫酸盐，分子内部过氧键能够断裂形成硫酸根自由基，其氧化能力与羟基自由基相当，且具有选择性更强、半衰期更长等优点。另一方面利用太阳能光催化降解工业废水中有机物具有降解效率高、矿化度高、操作方便、易于控制、无二次污染等优点，具有极大发展潜力。已有的二氧化钛光催化降解双酚af法利用二氧化钛溶液对双酚af进行光催化降解，但该方法降解时间长，处理量较低，受限制较多，操作步骤复杂，成本较高。
cn107050732a公开了一种利用白腐真菌粗酶液降解双酚af的方法，但该方法首先需要较为复杂的操作制备白腐真菌粗酶液，并且仅能处理较低浓度的双酚af溶液，反应时间长，应用范围小。
因此，亟待开发一种用于降解双酚af的新型光催化剂和降解双酚af的方法。
技术实现要素：
本发明为了解决现有双酚af处理工艺处理效率低、工艺复杂、耗时耗力的问题，提供一种降解双酚af的方法，该方法包括以下步骤：
a、将过硫酸氢盐与含有双酚af的水溶液混合，调节体系ph，得混合溶液；
b、将光催化剂la3+/bioi加入步骤a所得混合溶液中，搅拌后，得悬浊液；
c、步骤b所得悬浊液经可见光照射，即实现双酚af的降解。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤a中，所述过硫酸氢盐与含有双酚af的水溶液的质量比为1：1000～10000。
优选的，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤a中，所述过硫酸氢盐与含有双酚af的水溶液的质量比为1：5000～8000。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤a中，所述过硫酸氢盐为过硫酸氢钾、过硫酸氢铵、过硫酸氢钠或过硫酸氢钙中的至少一种。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤a中，所述含有双酚af的水溶液的浓度为1～1000mg/l。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤a中，所述过硫酸氢盐与含有双酚af的水溶液混合时的搅拌速度为160r/min～250r/min。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤a中，所述过硫酸氢盐与含有双酚af的水溶液混合时的搅拌时间为20min～45min。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤a中，所述调节体系ph为调节体系ph至6.5～7.5。
优选的，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤a中，所述调节体系ph的操作为：在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下，向体系中加入0.1mol/l～100mol/l的无机酸或0.1mol/l～100mol/l的无机碱溶液，调节体系ph至6.5～7.5。
优选的，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤a中，所述无机酸为盐酸或高氯酸。
优选的，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤a中，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤b中，所述光催化剂la3+/bioi的加入量为0.01～50.0g/l含有双酚af的水溶液。
优选的，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤b中，所述光催化剂la3+/bioi的加入量为0.1～10g/l含有双酚af的水溶液。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤b中，所述搅拌的速度为160r/min～250r/min。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤b中，所述搅拌的时间为5min～10min。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤c中，所述可见光的波长为420～700nm。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤c中，所述可见光的光源功率为100w～1000w。
优选的，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤c中，所述可见光的光源功率为300w～1000w。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤c中，所述照射的时间为10min～240min。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，步骤c中，照射同时进行搅拌，搅拌速度为150r/min～200r/min。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，双酚af降解后，还包括过滤步骤，回收光催化剂la3+/bioi。
其中，上述所述的降解双酚af的方法中，所述光催化剂la3+/bioi由以下方法制备得到：
a、将bi(no3)3·5h2o溶于无水乙醇中，得溶液a；将ki溶于水中，得溶液b；将溶液b加入溶液a中，得混合液；
b、将la(no3)3·6h2o加入无水乙醇中，经搅拌混合、超声后，得la(no3)3·6h2o的均一态溶液；
c、将la(no3)3·6h2o的均一态溶液加入步骤a所得混合液中，混合均匀后，移至高压反应釜中进行反应，反应完毕，过滤、干燥，得光催化剂la3+/bioi。
本发明还提供了一种新型光催化剂la3+/bioi，其由以下方法制备得到：
a、将bi(no3)3·5h2o溶于无水乙醇中，得溶液a；将ki溶于水中，得溶液b；将溶液b加入溶液a中，得混合液；
b、将la(no3)3·6h2o加入无水乙醇中，经搅拌混合、超声后，得la(no3)3·6h2o的均一态溶液；
c、将la(no3)3·6h2o溶液加入步骤a所得混合液中，混合均匀后，移至高压反应釜中进行反应，反应完毕，过滤、干燥，得光催化剂la3+/bioi。
其中，上述所述的光催化剂la3+/bioi中，步骤a中，制备溶液a时，所述bi(no3)3·5h2o的用量为0.01～0.1g/ml无水乙醇。
其中，上述所述的光催化剂la3+/bioi中，步骤a中，制备溶液a时，将bi(no3)3·5h2o溶于无水乙醇的搅拌速度为160r/min～250r/min，搅拌时间为30～45min。
其中，上述所述的光催化剂la3+/bioi中，步骤a中，制备溶液b时，所述ki的用量为0.01～0.05g/ml水。
其中，上述所述的光催化剂la3+/bioi中，步骤a中，将溶液b加入溶液a后，在160r/min～250r/min下搅拌30～60min。
其中，上述所述的光催化剂la3+/bioi中，步骤b中，所述la(no3)3·6h2o的用量为0.3～1.5g/ml无水乙醇。
其中，上述所述的光催化剂la3+/bioi中，步骤b中，所述搅拌混合的速度为160r/min～250r/min，时间为30min～60min。
其中，上述所述的光催化剂la3+/bioi中，步骤b中，所述超声的时间为5min～10min。
其中，上述所述的光催化剂la3+/bioi中，步骤c中，所述混合均匀的操作为：在160r/min～250r/min下搅拌30min～60min。
其中，上述所述的光催化剂la3+/bioi中，步骤c中，所述反应的温度为160℃～180℃，时间为16h～24h。
其中，上述所述的光催化剂la3+/bioi中，步骤c中，所述干燥的温度为60℃～80℃，时间为8h～12h。
其中，上述所述的光催化剂la3+/bioi中，所述bi(no3)3·5h2o、ki和la(no3)3·6h2o的摩尔比为1～2：1～2：1～2。
本发明的有益效果是：
本发明首先提供了一种新型光催化剂la3+/bioi，用于降解双酚af。本发明利用过硫酸盐和光催化剂la3+/bioi，在常温常压下即能实现双酚af的高效降解，对水中双酚af的去除率可达85％以上，降解副产物无毒无害，节省能源；利用催化剂la3+/bioi降解双酚af，可对可见光具有优选的响应，具有广泛的实用价值；并且本发明的光催化剂la3+/bioi能够轻松回收再利用，极大的降低了成本。
具体实施方式
具体的，利用降解双酚af的方法，该方法包括以下步骤：
a、将过硫酸氢盐与含有双酚af的水溶液混合，调节体系ph，得混合溶液；
b、将光催化剂la3+/bioi加入步骤a所得混合溶液中，搅拌后，得悬浊液；
c、步骤b所得悬浊液经可见光照射，即实现双酚af的降解。
本发明使用的la3+/bioi作为一种较新的半导体光催化材料，可以利用太阳光催化，具有无毒性、高稳定性等优点，是一种性能优良的环保型半导体催化剂，有着广阔的应用前景。la3+/bioi在可见光条件下具有一定的催化活性，弥补了tio2等同类别催化剂无法在可见光下光催化降解有机污染物的缺点，并提高了污染物的去除率。
发明的原理：
4h++2h2o-→4h++·oh(4)
本发明中在光催化剂la3+/bioi表面在可见光照射下，位于禁带的光电子跃迁，形成空穴电子对(h+-e-cb)。反应体系中la3+/bioi表面的光电子与过硫酸氢盐中的hso5-或so52-发生电子转移，从而使得过硫酸氢根被裂解为·so4-与oh-；此外，溶液中的o2在光电子作用下，同样生成了具有强氧化性的超氧自由基活性氧物质，加速了双酚af分子的净化速率；另一方面停留在光催化剂la3+/bioi表面的空穴具有强氧化性，能够进一步加速目标有机物的氧化降解。
本发明方法步骤a中，所述过硫酸氢盐与含有双酚af的水溶液的质量比为1：1000～10000；优选为1：5000～8000；所述过硫酸氢盐为过硫酸氢钾、过硫酸氢铵、过硫酸氢钠或过硫酸氢钙中的至少一种。
本发明方法可有效处理双酚af浓度为1～1000mg/l的水溶液，可在各种环境中应用，适用范围广。
为保证过硫酸氢盐的充分溶解，与双酚af能够充分混合，有利于后续加入光催化剂后降解反应进行，步骤a中，控制过硫酸氢盐与含有双酚af的水溶液混合时的搅拌速度为160r/min～250r/min，搅拌时间为20min～45min。
过硫酸氢盐与含有双酚af的水溶液混合后，体系可能偏酸性，也可能偏碱性，此时需要将体系ph调节至6.5～7.5，保证反应条件为中性。优选的，在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下调节体系ph，当体系偏碱性时，向体系中加入0.1mol/l～100mol/l的无机酸(优选盐酸或高氯酸)调节体系ph至6.5～7.5；当体系偏酸性时，向体系中加入0.1mol/l～100mol/l的无机碱(优选氢氧化钠或氢氧化钾)溶液调节体系ph至6.5～7.5。
本发明方法可高效除去水中的双酚af，光催化剂la3+/bioi用量少，步骤b中，所述光催化剂la3+/bioi的加入量为0.01～50.0g/l含有双酚af的水溶液；优选的，所述光催化剂la3+/bioi的加入量为0.1～10g/l含有双酚af的水溶液。
为保证光催化剂与双酚af能够充分混合，步骤b中，搅拌的速度为160r/min～250r/min，并控制搅拌时间为5min～10min，以保证反应时间和处理效果。
本发明方法在可见光照射下即可实现双酚af的降解，提供可见光的光源的功率为100w～1000w；优选为300w～1000w；可见光的波长为420～700nm。
本发明方法降解时间短，节省能源，在可见光下照射10min～240min，即可完成双酚af的降解。
双酚af降解后，光催化剂基本无消耗，因此可进行过滤，回收光催化剂la3+/bioi，回收的光催化剂la3+/bioi可再次用于双酚af的降解，进一步降低成本。
本发明中所使用的光催化剂la3+/bioi可由以下方法制备得到：
a、将bi(no3)3·5h2o溶于无水乙醇中，得溶液a；将ki溶于水中，得溶液b；将溶液b加入溶液a中，得混合液；
b、将la(no3)3·6h2o加入无水乙醇中，经搅拌混合、超声后，得la(no3)3·6h2o的均一态溶液；
c、将la(no3)3·6h2o的均一态溶液加入步骤a所得混合液中，混合均匀后，移至高压反应釜中进行反应，反应完毕，过滤、干燥，得光催化剂la3+/bioi。
更具体的，本发明中所使用的光催化剂la3+/bioi可由以下方法制备得到：
a、将bi(no3)3·5h2o溶于无水乙醇中，得溶液a；将ki溶于水中，得溶液b；将溶液b加入溶液a中，在160r/min～250r/min下搅拌30～60min，得混合液；制备溶液a时，所述bi(no3)3·5h2o的用量为0.01～0.1g/ml无水乙醇；制备溶液a时，将bi(no3)3·5h2o溶于无水乙醇的搅拌速度为160r/min～250r/min，搅拌时间为30～45min；制备溶液b时，所述ki的用量为0.01～0.05g/ml水；
b、将la(no3)3·6h2o加入无水乙醇中，在160r/min～250r/min下搅拌混合30min～60min，然后超声5min～10min，得la(no3)3·6h2o的均一态溶液；所述la(no3)3·6h2o的用量为0.3～1.5g/ml无水乙醇；
c、将la(no3)3·6h2o的均一态溶液加入步骤a所得混合液中，在160r/min～250r/min下搅拌30min～60min，混合均匀后，移至高压反应釜中进行反应，反应完毕，过滤、干燥，得光催化剂la3+/bioi；所述反应的温度为160℃～180℃，时间为16h～24h；所述干燥的温度为60℃～80℃，时间为8h～12h；
所述bi(no3)3·5h2o、ki和la(no3)3·6h2o的摩尔比为1～2：1～2：1～2。
下面通过试验例和实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
本发明实施例中光催化剂la3+/bioi由以下方法制备得到：
a、取30mmol(14.55g)bi(no3)3·5h2o溶于300ml无水乙醇中，在200r/min下搅拌45min，得溶液a；取30mmol(4.98g)的ki溶于300ml纯水中，得溶液b；将溶液b缓慢滴加入溶液a中，在200r/min下搅拌60min，得混合液，混合液呈红褐色悬浊态；
b、取12.99gla(no3)3·6h2o加入200ml无水乙醇中，在250r/min下搅拌混合45min，然后超声10min，得la(no3)3·6h2o的均一态溶液；
c、将la(no3)3·6h2o的均一态溶液加入步骤a所得混合液中，在200r/min下搅拌60min，混合均匀后，移至1l高压反应釜中，在180℃反应24h，将反应釜冷却至室温后，过滤，滤饼用无水乙醇与去离子水反复冲洗6～10次，所得固体移至真空干燥箱中，在80℃干燥12h，得14.7g光催化剂la3+/bioi。
实施例1
本实施例采用以下方法降解双酚af，包括以下步骤：
a、取过硫酸氢钾5mg、浓度为30mg/l的含有双酚af的水溶液100ml，在室温和搅拌速度为200r/min条件下混合30min，然后在搅拌速度为150r/min的条件下，向体系中加入0.1mol/l的高氯酸或0.1mol/l的氢氧化钠溶液，调节体系ph至7.0，得混合溶液；
b、将0.4g光催化剂la3+/bioi加入步骤a所得混合溶液中，在室温和搅拌速度为160r/min条件下搅拌20min，得悬浊液；
c、控制可见光的光源功率为300w，将步骤b所得悬浊液在波长为420～700nm的可见光下照射30min，照射时控制搅拌速度为200r/min，实现双酚af的降解，得到去除双酚af后的含有光催化剂la3+/bioi的水，双酚af的降解率为88％；
d、采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜将去除双酚af后的含有光催化剂la3+/bioi的水进行过滤，得到去除双酚af的水和回收的光催化剂la3+/bioi。
实施例2
本实施例采用以下方法降解双酚af，包括以下步骤：
a、取过硫酸氢钾100mg、浓度为30mg/l的含有双酚af的水溶液1000ml，在室温和搅拌速度为200r/min条件下混合30min，然后在搅拌速度为180r/min的条件下，向体系中加入0.1mol/l的高氯酸或0.1mol/l的氢氧化钠溶液，调节体系ph至6.5～7.5，得混合溶液；
b、将5g光催化剂la3+/bioi加入步骤a所得混合溶液中，在室温和搅拌速度为200r/min条件下搅拌30min，得悬浊液；
c、控制可见光的光源功率为800w，将步骤b所得悬浊液在波长为420nm～700nm的可见光下照射90min，照射时控制搅拌速度为200r/min，实现双酚af的降解，得到去除双酚af后的含有光催化剂la3+/bioi的水，双酚af的降解率为92％；
d、采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜将去除双酚af后的含有光催化剂la3+/bioi的水进行过滤，得到去除双酚af的水和回收的光催化剂la3+/bioi。
实施例3
本实施例采用以下方法降解双酚af，包括以下步骤：
a、取过硫酸氢钾1.5g、浓度为30mg/l的含有双酚af的水溶液10l，在室温和搅拌速度为200r/min条件下混合30min，然后在搅拌速度为200r/min的条件下，向体系中加入0.1mol/l的高氯酸或0.1mol/l的氢氧化钠溶液，调节体系ph至6.5～7.5，得混合溶液；
b、将50g光催化剂la3+/bioi加入步骤a所得混合溶液中，在室温和搅拌速度为250r/min条件下搅拌45min，得悬浊液；
c、控制可见光的光源功率为1000w，将步骤b所得悬浊液在波长为420nm～700nm的可见光下照射90min，照射时控制搅拌速度为150r/min，实现双酚af的降解，得到去除双酚af后的含有光催化剂la3+/bioi的水，双酚af的降解率为95％；
d、采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜将去除双酚af后的含有光催化剂la3+/bioi的水进行过滤，得到去除双酚af的水和回收的光催化剂la3+/bioi。
对比例1
本对比例采用二氧化钛降解双酚af，具体按以下步骤操作：
a、取浓度为30mg/l的含有双酚af的水溶液100ml，在搅拌速度为200r/min的条件下，向体系中加入0.1mol/l的高氯酸或0.1mol/l的氢氧化钠溶液，调节体系ph至6.5～7.5，得混合溶液；
b、将0.5g光催化剂tio2加入步骤a所得混合溶液中，在室温和搅拌速度为250r/min条件下搅拌30min，得悬浊液；
c、将步骤b得到的悬浊液分为两份，一份在紫外光波长为280nm下照射90min，紫外灯光源功率为1000w，另一份在可见光的波长为420～700nm照射90min，可见光光源功率为1000w；
使用紫外光和二氧化钛降解水中的双酚af，双酚af的去除率为80％，使用可见光和二氧化钛降解水中的双酚af，双酚af的去除率为5％。证明以二氧化钛作为催化剂，仅能在紫外光下对双酚af有较好的去除率，在可见光下效果很差。