本发明涉及一种处理氮氧化物方法。
背景技术
氮氧化物(nox)是一种毒性很大的气体，不经治理直接排放到大气中，形成触目的棕(红)黄色烟雾，nox在众多废气治理中难度最大，是污染大气的元凶之一。如果得不到有效控制，不仅对操作人员的身体健康与厂区环境危害极大，而且随风飘逸扩散对周边居民生活与生态环境造成公害。专家预测，如不加强控制，氮氧化物将成为中国大气污染的主要污染物。
目前净化处理nox的方法主要有以下几种。
选择性催化还原法(scr法)：在含氧气氛下，还原剂优先与废气中no反应的催化过程称为选择性催化还原。以nh3作还原剂，v2o5-tio2为催化剂来消除固定源(如火力发电厂)排放的no的工艺已比较成熟，也是目前唯一能在氧化气氛下脱除no的实用方法。但是，由于nh3量的控制误差而造成的二次污染等原因，使得通常的脱除率仅达65％～80％。
非催化选择性还原法(sncr法)：该方法原理同scr法，由于没有催化剂，反应所需温度较高(900～1200℃)，因此需控制好反应温度，以免氨被氧化成氮氧化物。该法净化率为50％。
液体吸收法：nox是酸性气体，可通过碱性溶液吸收净化废气中的nox。常见吸收剂有：水、稀hno3、naoh、ca(oh)2、nh4oh、mg(oh)2等。为提高nox的吸收效率，又可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等。该法在实验装置上对no的脱除率可达90％，但在工业装置上很难达到这样的脱除率。peter、harris等人在中试规模达到了10％～60％的no脱除率。工艺过程简单，投资较少，可供应用的吸收剂很多，又能以硝酸盐的形式回收利用废气中的nox，但去除效率低，能耗高，吸收废气后的溶液难以处理，容易造成二次污染。此外，吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高，对于含nox浓度较高的废气不宜采用。
硝酸使用及生产单位，在生产过程中会产生大量的氮氧化物废气，这些废气的排放，不仅对人类和生态环境具有极大的危害，而且造成了资源的浪费。因此从企业的经济效益和社会效益出发，处理氮氧化物废气的最佳途径就是资源化处理，使其能100％转化为硝酸，得到充分的回收利用，一方面解决氮氧化物的污染问题，另一方面增加企业的经济效益。
因此，本领域需要一种经济、高效的处理氮氧化物的方法。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种处理氮氧化物的方法，包括使包含氮氧化物的气体与吸收液接触以反应生成硝酸，其中所述吸收液为包含氧化剂和纳米二氧化铈的水溶液。根据本发明的优选实施方式，所述氧化剂为过氧化氢。
根据本发明的优选实施方式，所述纳米二氧化铈的粒径大小是3-20纳米，优选4-10纳米，更优选4-6纳米。
根据本发明的优选实施方式，所述纳米二氧化铈是球形纳米二氧化铈。
根据本发明的优选实施方式，所述氧化剂在吸收液中的浓度为5-30wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述纳米二氧化铈在吸收液中的浓度为0.01-1wt％，优选为0.05-0.5wt％，更优选0.05-0.15wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述反应在0-65℃，优选15-50℃，更优选15-35℃的温度下进行。
根据本发明的优选实施方式，所述包含氮氧化物的气体中no2与no的摩尔比为00:10-95:5，优选0:100-55:45。
根据本发明的优选实施方式，所述接触是以如下方式实现的：将含氮氧化物的气体以1000-12000mg/min的速率通入到吸收液底部，其中所述吸收液的液面高度与容纳该吸收液的容器的直径之比为1:3-1:10。优选地，利用分散管路的方式使气体与吸收液充分接触。根据本发明的优选实施方式，所述接触的时间为0.5-15s，优选5-12s，更优选7-10s。
在具体实施方式中，本发明的氮氧化物气体来自于硝酸的使用过程，例如使用硝酸生产硝酸盐(例如硝酸银、硝酸铜、硝酸钴)的生产过程。
本发明的处理氮氧化物的方法通过采用纳米二氧化铈催化，可将生产过程中产生的氮氧化物转化为硝酸，其催化转化效率可达到99％以上，生成的硝酸浓度可以达到40％，尾气达到国家排放标准的要求(小于240mg/l)。并且，本发明的处理氮氧化物的方法适合用于任何比例的一氧化氮和二氧化氮的氮氧化物。尤其是对于碱液吸收不能有效处理的no占氮氧化物总量60％以上的情况，采用本发明的方法可将产生的氮氧化物转化为硝酸，其催化转化效率可达到99％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例所用的4nm及6nm的纳米二氧化铈均根据文献j.phys.chem.c2011,115,1740–1745中所公开的方法制备得到；对比例3所用的二氧化铈粉末(粒径大小为微米级)购自百灵威科技有限公司。
其他物质若无特殊说明均为普通商购获得。
实施例1：
称取铜粉1kg，加入在反应釜内，缓慢加入60％的浓硝酸2.5l，硝酸迅速与铜粉反应，立即产生大量红棕色氮氧化物(no，no2)，反应时间为30min。采用四级串联吸收法对产生的氮氧化物进行吸收。吸收塔中各加入质量浓度为10％的过氧化氢溶液20l，加入10g球形纳米二氧化铈(其粒径大小是4nm)，液面高度与吸收塔的直径之比为1：5。以10000mg/min的速率将产生的氮氧化物通入吸收液底部。利用分散管路的方法使氮氧化物与吸收液充分接触，并通过恒温控制装置使反应在15℃进行。经该工艺处理后尾气中的氮氧化物浓度为96.5mg/m3，符合国家的环保要求。经过多次反应，反复吸收后，吸收塔中硝酸浓度最终达到40％。
cu+4hno3(浓)→cu(no3)2+2no2↑+2h2o(1)
3cu+8hno3(稀)→3cu(no3)2+2no↑+4h2o(2)
实施例2：
称取银粉1kg，加入在反应釜内，缓慢加入60％的浓硝酸1.5l，硝酸迅速与银粉反应，立即产生大量红棕色氮氧化物(no，no2)，反应时间为30min。吸收塔中各加入质量浓度为10％的过氧化氢溶液20l，加入15g球形纳米二氧化铈(其粒径大小是6nm)，液面高度与吸收塔的直径之比为1：5。以5000mg/min的速率将产生的氮氧化物通入吸收液底部，利用分散管路的方法使氮氧化物与吸收液充分接触，并通过恒温控制装置使反应在25℃进行。经该工艺处理后尾气中的氮氧化物浓度87.9mg/m3，符合国家的环保要求。经过多次反应，反复吸收后，吸收塔中硝酸浓度最终达到40％。
ag+2hno3(浓)→agno3+no2↑+h2o(1)
3ag+4hno3(稀)→3agno3+no↑+2h2o(2)
实施例3：
称取钴粉1kg，加入在反应釜内，缓慢加入60％的浓硝酸3l，硝酸迅速与钴粉反应，立即产生大量红棕色氮氧化物(no，no2)，反应时间为30min。采用四级串联吸收法对产生的氮氧化物进行处理。四级串联吸收塔中各加入质量浓度为10％的过氧化氢溶液20l，同时加入10g球形纳米二氧化铈(其粒径大小是4nm)，液面高度与吸收塔的直径之比为1：5。以8000mg/min的速率将产生的氮氧化物通入吸收液底部，利用分散管路的方法使氮氧化物与吸收液充分接触，并通过恒温控制装置使反应在35℃进行。经该工艺处理后尾气中的氮氧化物浓度为103.4mg/m3，符合国家的环保要求。经过多次反应，反复吸收后，吸收塔中硝酸浓度最终达到40％。
co+4hno3(浓)→cu(no3)2+2no2↑+2h2o(1)
3co+8hno3(稀)→3cu(no3)2+2no↑+4h2o(2)
对比例1
称取银粉1kg，加入在反应釜内，缓慢加入60％的浓硝酸1.5l，硝酸迅速与银粉反应，立即产生大量红棕色氮氧化物(no，no2)，反应时间为30min。采用四级串联吸收法对生产的氮氧化物进行吸收。四级串联吸收塔中各加入10％的过氧化氢溶液20l。液面高度与吸收塔的直径之比为1：5。以2000mg/min的速率将产生的氮氧化物通入吸收液底部，利用分散管路的方法使氮氧化物与吸收液充分接触，并通过恒温控制装置使反应在25℃下进行。经该工艺处理后尾气中的氮氧化物浓度为856.5mg/m3，尾气不符合国家的环保要求，不能达标排放。
ag+2hno3(浓)→agno3+no2↑+h2o(1)
3ag+4hno3(稀)→3agno3+no↑+2h2o(2)
对比例2
称取银粉1kg，加入在反应釜内，缓慢加入60％的浓硝酸1.5l，硝酸迅速与银粉反应，立即产生大量红棕色氮氧化物(no，no2)，反应时间为30min。采用四级串联吸收法对产生的氮氧化物进行吸收。吸收塔中各加入20％的氢氧化钠溶液20l，液面高度与吸收塔的直径之比为1：5。以2000mg/min的速率将产生的氮氧化物通入吸收液底部，利用分散管路的方法使氮氧化物与吸收液充分接触，并通过恒温控制装置使反应在25℃下进行。经该工艺处理后尾气中的氮氧化物浓度为1235.7mg/m3，尾气不符合国家的环保要求，不能达标排放。
对比例3
称取银粉1kg，加入在反应釜内，缓慢加入60％的浓硝酸3l，硝酸迅速与银粉反应，立即产生大量红棕色氮氧化物(no，no2)，反应时间为30min。采用四级串联吸收法对产生的氮氧化物进行处理。四级串联吸收塔中各加入质量浓度为10％的过氧化氢溶液20l，同时加入10g二氧化铈粉末，液面高度与吸收塔的直径之比为1：5。以2000mg/min的速率将产生的氮氧化物通入吸收液底部，利用分散管路的方法使氮氧化物与吸收液充分接触，并通过恒温控制装置使反应在35℃进行。经该工艺处理后尾气中的氮氧化物浓度为1023.4mg/m3，尾气不符合国家的环保要求，不能达标排放。
本发明的处理氮氧化物的方法通过纳米二氧化铈催化可以使99％以上的氮氧化物转化为硝酸，尾气完全可以达标排放。