本发明涉及一类新的电催化还原硝基苯催化剂领域，具体涉及一种氧化石墨烯@金属卟啉复合纳米材料的制备方法与其在电催化还原硝基苯中的应用。
背景技术
硝基苯类化合物是重要的化工原料，在医药、农药、工业染料，以及化工生产中有着广泛的应用。因为其本身的毒性和化学性质稳定难以降解，使得硝基苯对生物以及环境造成巨大的伤害。但是由于硝基苯微溶于水使得其很难被检测到。因此如何快速高效的检测并分解硝基苯类化合物引起越来越多科研工作人员的注意。目前，已经有多种检测硝基苯化合物的的方法，例如色谱分析法，分光光度法，化学发光，表面增强拉曼散射，免疫传感和电化学方法的等。其中电化学方法因其具有高效快捷，灵敏度高，操作简单，成本低等优点而引起研究者的广泛关注。在电化学检测方法中，电极的选择尤为重要，单纯的裸电极对于检测物的灵敏度是不够的，所以为了使电极具有更高的灵敏性，一般要采用一些特殊材料来修饰电极。卟啉具有特殊的大π共轭芳香环体系，既能够与芳香族化合物发生较强烈的亲和作用，又具有优异的电子转移性能和催化氧化还原的性能，被研究者应用于硝基芳香化合物的检测研究中。而多孔共轭聚合金属卟啉是一种比金属卟啉催化性能更优、更稳定的新型催化剂材料。氧化石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，具有优良的电荷转移性能、较大的比表面、丰富的易于修饰的官能团。因此，本发明将多孔共轭聚合金属卟啉与氧化石墨烯进行复合，得到了一种具有优异电催化还原硝基苯性能的新型电催化剂。这种新型电催化剂既具有大的比表面积及高的电导率又具有很好的化学稳定性和热稳定性，并且能够取代贵金属，在电催化还原硝基苯及环境中微量硝基苯的检测方面具有极佳的应用前景。
技术实现要素：
为了弥补现有技术的不足，本发明首要目的是提供一种氧化石墨烯@金属卟啉复合纳米材料的低成本，高效率，可大规模制备的方法。本发明再一目的是将上述氧化石墨烯@金属卟啉复合纳米材料作为作为高效还原硝基苯的电催化剂，应用于环境中硝基苯的检测。
本发明通过以下技术方案实现：
(1)氧化石墨烯@金属卟啉复合纳米材料的制备
(a)将氧化石墨烯(go)加入到二氯亚砜中超声分散溶解，再加入n,n-二甲基甲酰胺，氮气保护下搅拌回流，抽滤，干燥，得到酰氯化石墨烯；(b)将制备好的酰氯化石墨烯放入n,n-二甲基甲酰胺中超声分散溶解，再加入5,10,15,20-四(4-氨基苯基)锰卟啉(mntapp)和无水三乙胺，缓慢升温到一定温度，氮气保护下反应，结束后冷却至室温，加入无水乙醚，静置沉淀，过滤，干燥，得到氧化石墨烯接枝固载的锰卟啉复合物(go-mntapp)；(c)将go-mntapp和对二溴苯加入到铜盐催化体系中，氮气保护下再加入1,4-二氧六环，加热回流，反应结束后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到核壳型包覆结构的氧化石墨烯@聚合金属卟啉复合纳米催化剂(gmpp@amp)。
(2)电催化还原硝基苯的应用
氧化石墨烯@金属卟啉复合纳米材料的电催化还原硝基苯的活性通过三电极体系检测，其中玻碳电极作为工作电极，炭黑电极作为辅助电极，ag/agcl为参比电极。具体的工作电极制作步骤为：将1mg样品分散在1ml乙醇溶液中，加入6.5μl的5％的nafion溶液，然后将催化剂浆料涂敷在玻碳电极上。电解液是含有0.1mm硝基苯的0.5mnacl溶液。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明将金属卟啉共价复合到氧化石墨烯表面上，并将其通过对二溴苯聚合到一起，形成一种稳固的多孔薄膜，把氧化石墨烯包覆其中，使得氧化石墨烯@金属卟啉复合纳米材料表面形成多孔结构，既具有很高的稳定性，又增强了催化性能。
(2)由于硝基苯易于与含有丰富含氮官能团的聚合金属卟啉亲和，且具有良好导电性的氧化石墨烯片层与具有优异电子转移能力的聚合金属卟啉薄膜复合后，在硝基苯电催化反应中产生了显著的协同催化作用，使得氧化石墨烯@金属卟啉复合纳米材料具有很高的电催化效率。
(3)将氧化石墨烯@金属卟啉复合纳米材料应用于电催化还原硝基苯时，相比于氧化石墨烯修饰的玻碳电极的还原电位正移了50mv以上，展现出更正的还原电位，并且还原电流响应更加灵敏，在环境中微量硝基苯的检测方面具有极佳的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在50ml的圆底烧瓶中加入30mg氧化石墨烯(go)和20ml二氯亚砜,超声分散使其充分溶解，再加入0.5ml的n,n-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护的条件下搅拌回流24小时。反应结束后，蒸馏除去未反应的二氯亚砜溶液，然后加入少量的n,n-二甲基甲酰胺过滤，滤饼用去离子水洗涤4次，将滤饼在真空下干燥，得到酰氯化石墨烯go-cocl。经上述步骤制备2次，得到56mg的go-cocl。接着将50mggo-cocl和40ml的无水n,n-二甲基甲酰胺加入到圆底烧瓶中，超声分散使其充分溶解，然后再加入50mgmntapp和1.0ml的无水三乙胺，缓慢升温至135℃，在氮气的保护的条件下反应72小时。反应结束后冷却至室温，加入300ml的无水乙醚，静置，使产物充分沉淀，过滤，然后将固体用二氯甲烷洗涤5次，用薄层色谱法与紫外检测确保滤液中没有金属卟啉，最后用去离子水洗涤除去三乙胺，最后将得到的产物放入真空干燥箱中干燥，得到go-mntapp。取100mggo-mntapp，60mg对二溴苯,19mg碘化亚铜，20mgn,n-二甲基甘氨酸，200mg碳酸钾加入到三口烧瓶中，充入氮气，进行3-4次气体置换，然后注射加入10ml的1,4-二氧六环，加热至回流。反应结束后，将反应体系冷却至室温，然后过滤，分别用无水乙醇，丙酮，三氯甲烷洗涤，直至滤液无色，干燥，得到产物。
将1mg催化剂分散在1ml乙醇溶液中，加入6.5μl的5％nafion溶液，然后将催化剂浆料涂敷在玻碳电极上，构建工作电极；以炭黑电极作为辅助电极，ag/agcl为参比电极。在三电极体系中进行循环伏安测试，扫描速率是100mv/s，初始电位0.1v，高电位0.1v，低电位-1.2v，电解液是含有0.1mm硝基苯的0.5mnacl溶液。相比于氧化石墨烯修饰的玻碳电极，氧化石墨烯@金属卟啉复合纳米材料修饰的玻碳电极的还原电位正移了50mv。循环伏安曲线表明，复合物催化剂的还原电流响应灵敏，性质稳定，催化还原硝基苯的性能更加优越。
实施例2
在50ml的圆底烧瓶中加入36mg氧化石墨烯(go)和30ml二氯亚砜,超声分散使其充分溶解，再加入0.7ml的n,n-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护的条件下搅拌回流30小时。反应结束后，蒸馏除去未反应的二氯亚砜溶液，然后加入少量的n,n-二甲基甲酰胺过滤，滤饼用去离子水洗涤4次，将滤饼在真空下干燥，得到酰氯化石墨烯go-cocl。经上述步骤制备2次，得到60mg的go-cocl。接着将60mggo-cocl和50ml的无水n,n-二甲基甲酰胺加入到圆底烧瓶中，超声分散使其充分溶解，然后再加入55mgmntapp和1.5ml的无水三乙胺，缓慢升温至140℃，在氮气的保护的条件下反应50小时。反应结束后冷却至室温，加入300ml的无水乙醚，静置，使产物充分沉淀，过滤，然后将固体用二氯甲烷洗涤5次，用薄层色谱法与紫外检测确保滤液中没有金属卟啉，最后用去离子水洗涤除去三乙胺，最后将得到的产物放入真空干燥箱中干燥，得到go-mntapp。取100mggo-mntapp，80mg对二溴苯,25mg溴化亚铜，30mg乙二胺，250mg氢氧化钠加入到三口烧瓶中，充入氮气，进行3-4次气体置换，然后注射加入15ml的1,4-二氧六环，加热至回流。反应结束后，将反应体系冷却至室温，然后过滤，分别用无水乙醇，丙酮，三氯甲烷洗涤，直至滤液无色，干燥，得到产物。
将1mg催化剂分散在1ml乙醇溶液中，加入6.5μl的5％nafion溶液，然后将催化剂浆料涂敷在玻碳电极上，构建工作电极；以炭黑电极作为辅助电极，ag/agcl为参比电极。在三电极体系中进行循环伏安测试，扫描速率是100mv/s，初始电位0.1v，高电位0.1v，低电位-1.2v，电解液是含有0.1mm硝基苯的0.5mnacl溶液。相比于氧化石墨烯修饰的玻碳电极，氧化石墨烯@金属卟啉复合纳米材料修饰的玻碳电极的还原电位正移了52mv。循环伏安曲线表明，复合物催化剂的还原电流响应灵敏，性质稳定，催化还原硝基苯的性能更加优越。
实施例3
在50ml的圆底烧瓶中加入20mg氧化石墨烯(go)和20ml二氯亚砜,超声分散使其充分溶解，再加入0.5ml的n,n-二甲基甲酰胺，然后在氮气保护的条件下搅拌回流18小时。反应结束后，蒸馏除去未反应的二氯亚砜溶液，然后加入少量的n,n-二甲基甲酰胺过滤，滤饼用去离子水洗涤4次，将滤饼在真空下干燥，得到酰氯化石墨烯go-cocl。经上述步骤制备3次，得到58mg的go-cocl。接着将58mggo-cocl和50ml的无水n,n-二甲基甲酰胺加入到圆底烧瓶中，超声分散使其充分溶解，然后再加入58mgmntapp和1.5ml的无水三乙胺，缓慢升温至145℃，在氮气的保护的条件下反应72小时。反应结束后冷却至室温，加入350ml的无水乙醚，静置，使产物充分沉淀，过滤，然后将固体用二氯甲烷洗涤5次，用薄层色谱法与紫外检测确保滤液中没有金属卟啉，最后用去离子水洗涤除去三乙胺，最后将得到的产物放入真空干燥箱中干燥，得到go-mntapp。取102mggo-mntapp，70mg对二溴苯,22mg氯化亚铜，20mg甘氨酸，200mg氢氧化钠加入到三口烧瓶中，充入氮气，进行3-4次气体置换，然后注射加入15ml的1,4-二氧六环，加热至回流。反应结束后，将反应体系冷却至室温，然后过滤，分别用无水乙醇，丙酮，三氯甲烷洗涤，直至滤液无色，干燥，得到产物。
将1mg催化剂分散在1ml乙醇溶液中，加入6.5μl的5％nafion溶液，然后将催化剂浆料涂敷在玻碳电极上，构建工作电极；以炭黑电极作为辅助电极，ag/agcl为参比电极。在三电极体系中进行循环伏安测试，扫描速率是100mv/s，初始电位0.1v，高电位0.1v，低电位-1.2v，电解液是含有0.1mm硝基苯的0.5mnacl溶液。相比于氧化石墨烯修饰的玻碳电极，氧化石墨烯@金属卟啉复合纳米材料修饰的玻碳电极的还原电位正移了51mv。循环伏安曲线表明，复合物催化剂的还原电流响应灵敏，性质稳定，催化还原硝基苯的性能更加优越。