一种长效超亲水聚硅氮烷涂层及其制备方法与流程

本发明涉及涂层材料技术领域，具体而言，具体涉及一种长效超亲水聚硅氮烷涂层及其制备方法。

背景技术

根据水在固体表面的浸润程度，固体可以分为疏水性和亲水性，通常我们将与水的接触角小于5°的表面称为超亲水表面。水在超亲水表面迅速地铺展开，形成一层连续的水膜，从而有助于分离表面的污物，实现表面的自洁净，因为表面没有造成光散射的水滴形成，超亲水表面可用于制备防雾涂层。超亲水、自洁防雾涂层在建筑幕墙、电子、厨电、家装、汽车、太阳能面板等领域具有巨大的应用潜力。

目前用于制备超亲水涂层最成功的方法，是在表面制备具有光催化特性的二氧化钛(tio2)薄膜。该薄膜在紫外线照射后可具备超亲水特性。然而，基于二氧化钛(tio2)薄膜涂层的超亲水特性高度依赖于紫外线照射，在黑暗中储存一段时间之后，其超亲水特性迅速消失。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种长效超亲水聚硅氮烷涂层及其制备方法，该制备方法操作方便，绿色环保，生产效率高，易于工业化生产。

本发明的实施例是这样实现的：

一种长效超亲水聚硅氮烷涂层的制备方法，包括以下步骤：

在基材表面涂覆聚硅氮烷溶液，然后进行光固化或光热联用固化形成聚硅氮烷涂层，再用表面处理溶液对所述聚硅氮烷涂层的表面涂覆或浸渍，然后进行热处理。

一种由上述制备方法制备得到的长效超亲水聚硅氮烷涂层。

本发明的有益效果如下：

本发明提供一种固化后无需光照处理的超亲水自清洁、防雾聚硅氮烷涂层的制备方法，涂层具备超亲水性、自清洁性、防雾性以及优良的物理性能如透明、高硬度、高附着力。几乎能在任何的基材上使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为水滴滴到本发明实施例1中的基材表面的涂层、水滴滴到基材表面没有涂层的对比图。

图2为水滴滴到本发明实施例1中的基材表面的涂层、水滴滴到基材表面没有涂层的变化图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面对本发明实施例的一种长效超亲水聚硅氮烷涂层及其制备方法进行具体说明。

聚硅氮烷中硅原子和氮原子交替排列，形成基本骨干如下图，

式中，r1-r3可以是氢原子或有机取代基；如所有取代基均为氢原子，该聚合物称为全氢聚硅氮烷(phps)或无机聚硅氮烷，如与硅原子相连的取代基为有机取代基，该聚合物称为有机聚硅氮烷(opsz)。聚硅氮烷中的活性基团可在室温下通过潮气固化形成交联网络，聚硅氮烷中的非活性基团可在加热条件下形成交联网络，因而聚硅氮烷广泛用作替代传统涂料成膜物的创新型树脂，聚硅氮烷与绝大多数底材显示极为出色附着力，包括玻璃，聚碳酸酯，pmma，pet，铝，铁，镀锌钢，不锈钢，石材，涂层等；涂层富有优异的物理特性，如高硬度(最高至9h)，紫外线透明性，防腐性及耐热性和热稳定性等，作为涂层材料，聚硅氮烷具有出色的耐水气及氧气等隔断效果，耐uv辐射及耐腐蚀等特性、耐酸，耐碱性清洗剂。聚硅氮烷目前应用非常广泛。

聚硅氮烷性能卓越，但其固化条件比较苛刻(例如温度偏高、时间偏长)，在低温下、湿气和氨气氛下固化时，通常二氧化硅的转化率不高，显示不出聚硅氮烷的优异性能。

本发明开辟新的固化方式，光固化或光热联用固化，使固化后的涂层含有大量的活性基团和亲水基团，其活性基团进一步与表面处理溶液中的基团反应形成交联网络结构，使涂层亲水性增大的同时，亲水基团更稳定，从而使涂层具有长效亲水性，并更有利于产业化。

本发明所提供的长效超亲水聚硅氮烷涂层的制备方法，包括以下步骤：

在基材表面涂覆聚硅氮烷溶液，然后进行光固化或光热联用固化形成聚硅氮烷涂层，再在所述聚硅氮烷涂层的表面涂覆表面处理溶液，然后对所述基材进行热处理。

本发明的长效超亲水聚硅氮烷涂层的制备过程如下：先在基材表涂覆具有超亲水性的聚硅氮烷溶液，固化处理，再利用含有偶联剂和表面活性剂的表面处理溶液在聚硅氮烷的表面进行接枝交联处理，再热处理，保持其长效亲水性，从而得到一种超亲水聚硅氮烷涂层。

在一些实施方式中，聚硅氮烷溶液包含以下质量份数的组分：有机和/或无机聚硅氮烷10～50份，填料0～10份，非质子溶剂40～80份以及催化剂0.1-0.2份。

在一些实施方式中，填料包括二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氧化铝、氧化锆以及氧化锌中的至少一种。

在一些实施方式中，非质子溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醚、甲苯、环己烷、甲基环己烷、二甲苯、四氢呋喃以及二氧六环中的至少一种。

在一些实施方式中，催化剂包括4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、吡啶、二吡啶、吡嗪、1,2,4-三氮唑、二甲胺、三乙胺、光引发剂184、光引发剂1173、光引发剂819以及光引发剂907中至少一种。

在一些实施方式中，也可以根据实际需求添加本行业常用的添加剂，如流平助剂、消泡助剂、颜料、分散助剂等。

上述实施方式中制备长效超亲水聚硅氮烷溶液的物质为本发明中的优选材料，还可以根据实际需求选择所需的适合反应的其他材料。

本发明将合适配比的聚硅氮烷、填料、催化剂溶于非质子溶剂中得到聚硅氮烷溶液，然后将上述的聚硅氮烷溶液涂覆于基材的表面，聚硅氮烷是一种主链结构为si-n键的聚合物，其结构中含有大量的si-h，n-h，si-n键，容易与空气中的水汽发生水解反应，转化成极其稳定和致密的si-o结构和si-oh结构，使得所形成的表面涂层能够具有一般高分子涂层所没有的高硬度、耐刮擦性、耐腐蚀性和耐热性和超亲水性，最后用含有偶联剂和表面活性剂的表面处理溶液进一步处理硅氮烷涂层，使其表面的亲水性能长久保持。

在一些实施方式中，表面处理溶液包含以下质量份数的组分：表面活性剂5～20份，ph调节剂1-5份，偶联剂0.5～2份、水或乙醇溶液40-80份。

在一些实施方式中，表面活性剂包括甜菜碱、三羟基硅丙酸二钠、n-(3-三乙氧硅基丙基)葡糖酰胺、三甲氧基硅丙基三甲基氯化铵以及羟基烷基丙烯酸酯中的至少一种。

在一些实施方式中，ph调节剂包括柠檬酸、苹果酸中的至少一种，偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。

在一些实施方式中，也可以根据实际需求添加本行业常用的添加剂，如促进剂酒石酸盐促进反应的快速进行等。

上述实施方式中制备表面处理溶液的物质为本发明中的优选材料，还可以根据实际需求选择所需的适合反应的其他材料。

本发明将合适配比的表面活性剂，ph调节剂，偶联剂、醇溶液混合得到表面处理溶液，其中，在合适的ph值和温度下，偶联剂、表面活性剂和基材表面的具有长效超亲水性的聚硅氮烷涂层接枝交联，进一步提高亲水性和长效性。

在一些实施方式中，光固化或光热联用固化过程中采用紫外光进行固化，光固化时间1-30min，热固化时间0-30min。

在一些实施方式中，热处理为：将基材置于烘箱中进行烘烤固化，烘烤固化的温度为50-100℃，时间为30min-3h。

实例表明：应用紫外光和热联用固化可以实现聚硅氮烷的高硅氧转化形成致密的亲水涂层，光热联用固化为紫外光和热同时使用，光热联用固化之后，形成的聚硅氮烷涂层的表面进一步表面处理有利于提高涂层的亲水性和保持其长效亲水性。本发明通过实验发现，采用紫外光进行固化或光热联用固化，固化时间1-30min，热处理时间0-30min，得到的涂层的效果最好，当固化时间过短，会使固化不充分，时间过长时，涂层表面的活性基团会减少，不利于后续的表面处理。

热处理为：将基材置于烘箱中进行烘烤固化，烘烤固化的温度为50-100℃，时间为30min-3h时，可在基材的表面形成稳定持久的超亲水涂层。

本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的长效超亲水聚硅氮烷涂层。

本发明的制备工艺简单，采用诸如浸渍、旋涂、喷涂和刮涂等涂覆手段，有利于大面积制备涂层，即超亲水涂层，具有十分广泛的应用前景。

以下是本发明的详细的制备的步骤：

本发明首先对于基材进行处理，在基材表面涂覆聚硅氮烷溶液，进行光固化或光热联用固化形成具有活性基团和亲水基团的聚硅氮烷涂层，然后用含有表面活性剂和偶联剂的混合溶液处理涂层，使偶联剂和表面活性剂与涂层表面的活性基团反应接枝，经热处理烘烤后形成具有含有亲水基团的交联结构涂层，具有长效亲水性。

本发明中的长效超亲水聚硅氮烷涂层的制备流程如下：

步骤1.基材的表面处理；

步骤1基材为玻璃、马口铁、不锈钢、以及其他金属、柔性聚合物基材、纤维、布、木板、瓷砖等。

步骤2.涂覆聚硅氮烷溶液，其包含聚硅氮烷(无机全氢聚硅氮烷phps、有机聚硅氮烷opsz或者其混合物)，有机溶剂，催化剂以及填料的混合组分。

以上步骤2中的有机溶剂的选择主要考虑溶剂与基材的亲和力以及溶剂的挥发性和毒性，通常优选饱和烃类、醚类、酯类或者两种混合溶剂。

优选有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醚、甲苯、环己烷、甲基环己烷、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的任意一种或两种以上的混合物。

以上步骤2优选采用的催化剂为叔胺类催化剂或光催化剂，叔胺类催化剂包括但不限于4'-三亚甲基二(1-甲基哌啶)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、吡啶、二吡啶、吡嗪、1,2,4-三氮唑、二甲胺、三乙胺中的任意一种或两种以上的混合物；光引发剂184、1173、819、907等的任意一种。

以上步骤2优选填料为气相二氧化硅、纳米二氧化钛，纳米碳化硅，纳米氧化铝，纳米氧化锆、纳米氧化锌等。

以上步骤2配方中其他添加剂为本行业常用添加剂如流平助剂、消泡助剂、颜料、分散助剂等。

步骤3.采用浸涂、淋涂、涂布、喷涂等方式将聚硅氮烷涂覆在聚合物基材上，涂布均在无尘车间进行。涂布方式根据基材的尺寸，涂层的厚度进行选择，同时涂层的厚度通过固含量调整。

步骤4.采用光和热联用固化的方法，在短时间内可以使聚硅氮烷固化并形成表面含有活性基团的超亲水涂层，接触角小于5度，可以自清洁。

步骤5.将表面处理溶液涂覆于固化好的聚硅氮烷涂层表面，或将涂覆好聚硅氮烷涂层的基材浸渍在表面处理溶液中，然后烘烤固化，促使偶联剂和表面活性剂进一步和聚硅氮烷涂层表面的活性基团接枝和交联，以增大其亲水长效性。水擦水洗后不会丧失其亲水性。

本发明的接触角测定仪是采用明美数码显微仪jc20001c1接触角测定仪测定接触角。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例中马口铁上的长效超亲水聚硅氮烷涂层通过以下方法制备：

聚硅氮烷溶液配方如下：聚硅氮烷10份，乙酸丁酯89份，氧化锌1份，分散剂s-21070.05份，催化剂4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)0.05份，光引发剂11730.05份。

表面处理溶液配方如下：甜菜碱5份，水95份，柠檬酸1份，偶联剂kh5700.5份。

将聚硅氮烷溶液淋涂于已经清洗干燥的马口铁基材上，于100℃的烘箱中烘烤5分钟，除去溶剂，然后光热联用固化10分钟；然后将固化后的马口铁浸置于表面处理溶液中10分钟，取出置于烘箱中继续烘烤固化，得到超亲水的马口铁。用水冲洗擦拭多次后仍然保持水接触角小于5°。油性笔在其上写字后，只要用水一冲油墨立即浮起被水冲走，起到自清洁的作用，硬度为4h、透明、耐水、耐高温。

参见图1，图1为水滴滴到本发明实施例1中的基材表面的涂层、水滴滴到基材表面没有涂层的对比图。由图1可以看出，左侧没有涂层时，水滴并无变化，而右边为具有本发明实施例1中的涂层时，水滴在超亲水涂层的表面迅速的铺展开，呈摊开状态，水接触角小于5°。

再参见图2，图2为水滴滴到本发明实施例1中的基材表面的涂层、水滴滴到基材表面没有涂层的变化图。由图2可以看出，左边没有涂层的板上记号笔的笔迹水对其不能起到清洁作用，而有亲水涂层的板，记号笔的笔迹，水滴会渗透到油渍的底部，将其浮起，而被水冲掉，即起到自清洁的作用。由此可见，本发明制备得到的涂层材料是一种优异的长效超亲水涂层材料，无需光照即可起到自清洁作用。

实施例2：

本实施例中玻璃上的长效超亲水聚硅氮烷涂层通过以下方法制备：

聚硅氮烷溶液配方如下：聚硅氮烷10份，二甲苯89份，二氧化钛1份，分散剂s-21070.05份，催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯0.05份，光引发剂1840.05份。

表面处理混合液配方如下：酒石酸盐3份，三羟基硅丙酸二钠5份，水92份，柠檬酸1份，偶联剂x-12-11350.5份。

将聚硅氮烷溶液淋涂于已经清洗干燥的玻璃基材上，于100℃的烘箱中烘烤5分钟，除去大部分溶剂，然后光照10分钟固化；然后将表面处理溶液涂覆于固化后的玻璃中，置于烘箱中干燥，得到超亲水的玻璃。用水冲洗擦拭多次后仍然保持水接触角小于5°。油性笔在其上写字后，只要用水一冲油墨立即浮起被水冲走，起到自清洁的作用，硬度为4h、透明、耐水、耐高温。在室温下放置3个月后，水接触角仍保持10度以下。

实施例3：

本实施例中硅片上的长效超亲水聚硅氮烷涂层通过以下方法制备：

聚硅氮烷溶液配方如下：聚硅氮烷10份，丁醚40份，乙酸丁酯49份，二氧化钛1份，分散剂s-21070.05份，催化剂1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯0.07份，光引发剂1840.05份。

表面处理混合液配方如下：酒石酸盐3份，三羟基硅丙酸二钠5份，水92份，柠檬酸2份，偶联剂kmb10032份。

将聚硅氮烷溶液旋涂于已经清洗干燥的硅片基材上，于100℃的烘箱中烘烤5分钟，除去溶剂，然后光热联用固化10分钟；然后将固化后的硅片浸置于表面处理溶液中10分钟，取出置于100℃烘箱中烘烤固化10分钟，得到超亲水的硅片。用水冲洗擦拭多次后仍然保持水接触角小于10°。油性笔在其上写字后，只要用水一冲油墨立即浮起被水冲走，起到自清洁的作用，硬度为4h、透明、耐水、耐高温。

实施例4：

本实施例中瓷砖上的长效超亲水聚硅氮烷涂层通过以下方法制备：

聚硅氮烷溶液配方如下：聚硅氮烷10份，二甲苯87份，二氧化钛1份，二氧化硅浆料2份，分散剂s-21070.05份，催化剂吡啶0.07份，光引发剂1840.05份。

表面处理混合液配方如下：酒石酸盐2份，三乙氧基硅丙基葡糖酰胺5份，水92份，柠檬酸1份，偶联剂kh5500.5份。

将聚硅氮烷溶液旋涂于已经清洗干燥的玻璃基材上，于100℃的烘箱中烘烤5分钟，除去大部分溶剂，然后光热联用固化10分钟；然后将固化后的瓷砖浸置于表面处理溶液中10分钟，取出置于烘箱中干燥，得到超亲水的瓷砖。用水冲洗擦拭多次后仍然保持水接触角小于10°。油性笔在其上写字后，只要用水一冲油墨立即浮起被水冲走，起到自清洁的作用，硬度为5h、透明、耐水、耐高温。

实施例5：

本实施例中木材上的长效超亲水聚硅氮烷涂层通过以下方法制备：

聚硅氮烷溶液配方如下：聚硅氮烷10份，乙酸丁酯87份，纳氧化锌1份，分散剂s-21070.05份，催化剂三乙胺0.05份，光引发剂9070.05份。

表面处理混合液配方如下：酒石酸盐3份，三甲氧基硅丙基三甲基氯化铵5份，水91份，苹果酸1份，偶联剂x-12-1050.5份。

将聚硅氮烷溶液淋涂于已经清洗干燥的玻璃基材上，于100℃的烘箱中烘烤5分钟，除去大部分溶剂，然后光或光热联用固化10分钟；然后将表面处理溶液涂覆于固化后的木板上，置于烘箱中烘烤固化，得到超亲水的木板。用水冲洗擦拭多次后仍然保持水接触角小于10°。油性笔在其上写字后，只要用水一冲油墨立即浮起被水冲走，起到自清洁的作用，硬度为5h、透明、耐水、耐高温。

实施例6：性能测试

本发明制备的长效超亲水聚硅氮烷涂层的主要技术性能如表1所示：

表1

综上，本发明提供一种长效超亲水聚硅氮烷涂层及其制备方法，该方法包括如下步骤：在基材表面涂覆聚硅氮烷溶液，然后进行光固化或光热联用固化形成聚硅氮烷涂层，再在所述聚硅氮烷涂层的表面涂覆表面处理溶液，然后对所述基材进行热处理。本发明通过聚硅氮烷溶液和含有偶联剂和表面处理剂的表面处理溶液的组装得到的超亲水的交联网络涂层，与基材有着卓越的附着力，适用于各种基材。本发明得到的涂层水滴与表面接触角＜5°，呈摊开附着形态，容易渗入污垢、油渍底部将其浮起冲走，无需光照而起到自清洁效果，由于亲水基团和聚硅氮烷形成接枝和交联结构，因而涂层耐擦、耐刮、长效持久。具有良好的机械与化学稳定性，可用于修饰玻璃、金属、聚合物、纤维、丝绸、布料等多种材料具有广阔的应用前景。该方法不仅制备工艺简单，而且可在各类基材表面构筑大面积的超亲水涂层。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1)采用光或光热联用的固化方式，硅氧转化率高，涂层致密，亲水基团多。表面处理简单易行，适于工业化。

2)超亲水，水接触角小于5°。且能长效保持亲水性。

3)无需依靠光的照射而能显示其超亲水性。

4)能自清洁，防雾。

5)附着力极好，与大多数基材，如玻璃、金属、陶瓷、硅片、木材、柔性聚合物基材、纸张等的附着力相当好。因而用途非常广泛。

6)且具有优异的物理性能，如光滑的表面，高透明、高硬度、耐刮耐擦、耐水。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。