本发明涉及燃料电池领域，具体涉及催化剂的制备，特别是涉及一种用于制备燃料电池用氢的三维阵列催化剂及制备方法和在制备燃料电池用氢的催化剂中的应用。
背景技术
能源是经济社会发展的基础，随着世界各国对能源需求的不断加大，煤炭、石油等传统化石能源面临枯竭的危机，资源短缺、环境污染等问题日益突出。寻找清洁、可再生的能源成为人类社会发展的必然。氢能源以其燃烧值高、清洁无污染、可再生等显著优点而引起世界各国关注。目前全球90%以上的氢气都是通过化石燃料制取的，如天然气蒸汽重整制氢等。这些制氢方法没有可持续性，不能从根本上解决能源危机和环境问题。从水中制取氢气的方法因具有可持续性而有很好的开发前景。
电解水制氢技术已经得到工业化应用，全球约有4%的氢气来源于电解水。传统的碱性水溶液电解制氢因制氢效率低、电能损耗大而限制了其应用范围。研究人员进行了大量的研究工作来提高制氢效率，研究内容主要包括低过电位电极材料、质子交换膜水电解、高温水蒸气电解以及使用催化剂等。其中催化剂因使用方面，价格低廉，效果好而广受欢迎，传统催化剂需要与碳球复合后负载与碳布上，提高其结合能力与催化效率成为制氢催化剂发展的重要课题。
中国发明专利申请号201610196544.9公开了一种高效多元过渡族金属磷化物析氢催化剂及制备方法，该催化剂为coxfeyp，通过水热方法负载在碳布而成，其制备方法包括以下步骤：首先用水热方法制备前躯体，将一定量的co(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o的混合物，加入到去离子水中形成均匀的混合溶液，然后放入反应釜加入碳布(cc)作为载体，均匀加入浓氨水，密封加热至110~120℃保温9~10h，取出碳布干燥，得到前躯体。将前躯体进行低温磷化，将nah2po2和所述前躯体分别放在管式炉的上流和下流，充入氮气或惰性气体，将管式炉加热至300~350℃保温2h以上，得到所述析氢催化剂。
中国发明专利申请号201611087829.5公开了一种金属复合材料、其制备方法及应用与制氢电解槽，该金属复合材料包括：三维载体；与负载在三维载体上的金属复合氧化物；金属复合氧化物由在还原气氛中高温煅烧的镍钼氧化物形成。与现有技术相比，该发明提供的金属复合材料作为产氢催化剂具有较高的催化活性。
中国发明专利申请号201611167015.2公开了一种电解水制氢的催化剂，催化剂是碳担载纳米铜铂合金。该发明的催化剂具有更多的活性位点，提高电化学催化效率；同时铜的加入减少了铂的载量，进一步降低了成本；由于金属间的协同作用，铂铜合金可以有效的降低电化学反应的过电位，降低了电解池电压，减少了能耗成本。
中国发明专利申请号201410448455.x公开了一种电解水制备氢气催化剂材料的制备方法，将石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸浸泡在钼和硫的前驱物溶液中，通过水热或溶剂热反应后，再经过反复洗涤得到硫化钼与石墨碳纳米结构-石墨烯复合碳纸材料，即为产品。
根据上述，现有方案中用于电解水制氢的传统催化剂需要与碳球复合后负载与碳布上，需要大量粘结剂，结合能力较差的同时，影响其电子输运能力，制约了制氢效率。
技术实现要素：
针对目前应用较广的用于电解水制氢的传统催化剂需要与碳球复合后负载与碳布上，需要大量粘结剂，存在结合能力较差，电子输运能力弱，催化活性低，制氢效率低下等问题，本发明提出一种用于制备燃料电池用氢的三维阵列催化剂及制备方法，从而有效提高了催化剂与碳布之间的结合力和电子输运能力，提升了制氢效率。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于制备燃料电池用氢的三维阵列催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳布在氮气气氛下退火处理，然后在丙酮溶液中浸泡10~20min；
（2）将六水合硝酸镍与柠檬酸加入无水乙醇中，置于水浴中搅拌，制成透明溶胶；其中，六水合硝酸镍20~30重量份、柠檬酸10~15重量份、无水乙醇55~70重量份；
（3）将步骤（1）处理后的碳布浸入溶胶中，抽真空至碳布表面不再冒泡，保持一定时间，使胶体进入碳布的孔隙中；
（4）将碳布取出，洗净、干燥，高温焙烧，制得表层负载氧化镍纳米线的碳布；
（5）将表层负载氧化镍纳米线的碳布在磁场作用下进行退火处理，使氧化镍纳米线在碳布表层形成纳米氧化镍阵列；
（6）以硼酸盐溶液为缓冲液，通过氧化极化使得镍在氧化镍处发生电化学氧化，形成镍离子，与硼酸根离子通过静电吸引相互作用发生硼酸镍的原位沉积，同时不断暴露出新的氧化镍，使氧化镍纳米线转变为多孔非晶态硼酸镍纳米阵列，制得用于制备燃料电池用氢的三维阵列催化剂。
优选的，步骤（1）所述退火处理的温度为450~550℃，时间为3~5h。
优选的，步骤（2）所述水浴的温度为60~80℃。
优选的，步骤（3）所述保持时间为40~50min。
优选的，步骤（4）所述高温焙烧的温度为380~450℃，时间为2~3h。
优选的，步骤（5）所述磁场的强度为8~10t。
优选的，步骤（5）所述退火处理的温度为500~600℃，时间为2~4h。
优选的，步骤（6）所述硼酸盐溶液的质量浓度为30~40%，硼酸盐为硼酸钠、硼酸钾中的至少一种。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于制备燃料电池用氢的三维阵列催化剂。在碳布表层负载氧化镍纳米线，在磁场作用下进行退火，使氧化镍纳米线在碳布表层形成纳米氧化镍阵列，之后使用硼酸盐作为缓冲液，通过氧化极化使得镍在氧化镍处发生电化学氧化，形成镍离子，与硼酸根离子通过静电吸引相互作用发生硼酸镍的原位沉积，同时不断暴露出新的氧化镍使氧化镍纳米线转变为多孔非晶态硼酸镍纳米阵列。
本发明提供了一种用于制备燃料电池用氢的三维阵列催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出在碳布表面直接负载硼酸镍阵列制备燃料电池用氢的用于制备燃料电池用氢的三维阵列催化剂的方法。
2、通过在碳布表面直接负载硼酸镍阵列，催化剂层在碳布上的直接生长，提高了催化剂与碳布之间的结合力和电子输运能力，同时多孔纳米阵列增加了活性点位与电解质之间的界面接触，进而提升了催化剂的催化活性和制氢效率。
3、本发明制备的催化剂原料价格低廉，制备方法简单，催化效率高，适宜于大规模生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）将碳布在氮气气氛下退火处理，然后在丙酮溶液中浸泡10min；退火处理的温度为550℃，时间为3h；
（2）将六水合硝酸镍与柠檬酸加入无水乙醇中，置于水浴中搅拌，制成透明溶胶；溶液中，六水合硝酸镍20重量份、柠檬酸10重量份、无水乙醇70重量份；水浴的温度为60℃；
（3）将处理后的碳布浸入溶胶中，抽真空至碳布表面不再冒泡，保持一定时间，使胶体进入碳布的孔隙中；保持时间为50min；
（4）将碳布取出，洗净、干燥，高温焙烧，制得表层负载氧化镍纳米线的碳布；高温焙烧的温度为450℃，时间为2h；
（5）将表层负载氧化镍纳米线的碳布在磁场作用下进行退火处理，使氧化镍纳米线在碳布表层形成纳米氧化镍阵列；磁场的强度为8t；退火处理的温度为600℃，时间为2h；
（6）以硼酸盐溶液为缓冲液，通过氧化极化使得镍在氧化镍处发生电化学氧化，形成镍离子，与硼酸根离子通过静电吸引相互作用发生硼酸镍的原位沉积，同时不断暴露出新的氧化镍，使氧化镍纳米线转变为多孔非晶态硼酸镍纳米阵列，清洗干燥,制得用于制备燃料电池用氢的三维阵列催化剂；硼酸盐溶液的质量浓度为30%，硼酸盐为硼酸钠。
实施例2
制备过程为：
（1）将碳布在氮气气氛下退火处理，然后在丙酮溶液中浸泡10min；退火处理的温度为550℃，时间为3h；
（2）将六水合硝酸镍与柠檬酸加入无水乙醇中，置于水浴中搅拌，制成透明溶胶；溶液中，六水合硝酸镍30重量份、柠檬酸15重量份、无水乙醇55重量份。水浴的温度为60℃；
（3）将处理后的碳布浸入溶胶中，抽真空至碳布表面不再冒泡，保持一定时间，使胶体进入碳布的孔隙中；保持时间为40min；
（4）将碳布取出，洗净、干燥，高温焙烧，制得表层负载氧化镍纳米线的碳布；高温焙烧的温度为380℃，时间为3h；
（5）将表层负载氧化镍纳米线的碳布在磁场作用下进行退火处理，使氧化镍纳米线在碳布表层形成纳米氧化镍阵列；磁场的强度为10t；退火处理的温度为500℃，时间为2h；
（6）以硼酸盐溶液为缓冲液，通过氧化极化使得镍在氧化镍处发生电化学氧化，形成镍离子，与硼酸根离子通过静电吸引相互作用发生硼酸镍的原位沉积，同时不断暴露出新的氧化镍，使氧化镍纳米线转变为多孔非晶态硼酸镍纳米阵列，清洗干燥,制得用于制备燃料电池用氢的三维阵列催化剂；硼酸盐溶液的质量浓度为30~40%，硼酸盐为硼酸钠、硼酸钾。
实施例3
制备过程为：
（1）将碳布在氮气气氛下退火处理，然后在丙酮溶液中浸泡15min；退火处理的温度为500℃，时间为4h；
（2）将六水合硝酸镍与柠檬酸加入无水乙醇中，置于水浴中搅拌，制成透明溶胶；溶液中，六水合硝酸镍25重量份、柠檬酸15重量份、无水乙醇60重量份；水浴的温度为70℃；
（3）将处理后的碳布浸入溶胶中，抽真空至碳布表面不再冒泡，保持一定时间，使胶体进入碳布的孔隙中；保持时间为45min；
（4）将碳布取出，洗净、干燥，高温焙烧，制得表层负载氧化镍纳米线的碳布；高温焙烧的温度为400℃，时间为3h；
（5）将表层负载氧化镍纳米线的碳布在磁场作用下进行退火处理，使氧化镍纳米线在碳布表层形成纳米氧化镍阵列；磁场的强度为9t；退火处理的温度为550℃，时间为3h；
（6）以硼酸盐溶液为缓冲液，通过氧化极化使得镍在氧化镍处发生电化学氧化，形成镍离子，与硼酸根离子通过静电吸引相互作用发生硼酸镍的原位沉积，同时不断暴露出新的氧化镍，使氧化镍纳米线转变为多孔非晶态硼酸镍纳米阵列，清洗干燥,制得用于制备燃料电池用氢的三维阵列催化剂；硼酸盐溶液的质量浓度为38%，硼酸盐为硼酸钾。
实施例4
制备过程为：
（1）将碳布在氮气气氛下退火处理，然后在丙酮溶液中浸泡12min；退火处理的温度为480℃，时间为4h；
（2）将六水合硝酸镍与柠檬酸加入无水乙醇中，置于水浴中搅拌，制成透明溶胶；溶液中，六水合硝酸镍22重量份、柠檬酸13重量份、无水乙醇65重量份；水浴的温度为65℃；
（3）将处理后的碳布浸入溶胶中，抽真空至碳布表面不再冒泡，保持一定时间，使胶体进入碳布的孔隙中；保持时间为45min；
（4）将碳布取出，洗净、干燥，高温焙烧，制得表层负载氧化镍纳米线的碳布；高温焙烧的温度为450℃，时间为3h；
（5）将表层负载氧化镍纳米线的碳布在磁场作用下进行退火处理，使氧化镍纳米线在碳布表层形成纳米氧化镍阵列；磁场的强度为10t；退火处理的温度为500℃，时间为2h；
（6）以硼酸盐溶液为缓冲液，通过氧化极化使得镍在氧化镍处发生电化学氧化，形成镍离子，与硼酸根离子通过静电吸引相互作用发生硼酸镍的原位沉积，同时不断暴露出新的氧化镍，使氧化镍纳米线转变为多孔非晶态硼酸镍纳米阵列，清洗干燥,制得用于制备燃料电池用氢的三维阵列催化剂；硼酸盐溶液的质量浓度为30%，硼酸盐为硼酸钠。
实施例5
制备过程为：
（1）将碳布在氮气气氛下退火处理，然后在丙酮溶液中浸泡15min；退火处理的温度为530℃，时间为5h；
（2）将六水合硝酸镍与柠檬酸加入无水乙醇中，置于水浴中搅拌，制成透明溶胶；溶液中，六水合硝酸镍28重量份、柠檬酸12重量份、无水乙醇60重量份；水浴的温度为75℃；
（3）将处理后的碳布浸入溶胶中，抽真空至碳布表面不再冒泡，保持一定时间，使胶体进入碳布的孔隙中；保持时间为42min；
（4）将碳布取出，洗净、干燥，高温焙烧，制得表层负载氧化镍纳米线的碳布；高温焙烧的温度为380℃，时间为2h；
（5）将表层负载氧化镍纳米线的碳布在磁场作用下进行退火处理，使氧化镍纳米线在碳布表层形成纳米氧化镍阵列；磁场的强度为9t；退火处理的温度为550℃，时间为3h；
（6）以硼酸盐溶液为缓冲液，通过氧化极化使得镍在氧化镍处发生电化学氧化，形成镍离子，与硼酸根离子通过静电吸引相互作用发生硼酸镍的原位沉积，同时不断暴露出新的氧化镍，使氧化镍纳米线转变为多孔非晶态硼酸镍纳米阵列，清洗干燥,制得用于制备燃料电池用氢的三维阵列催化剂；硼酸盐溶液的质量浓度为35%，硼酸盐为硼酸钾。
对比例1
制备过程为：
（1）将碳布在氮气气氛下退火处理，然后在丙酮溶液中浸泡18min；退火处理的温度为500℃，时间为5h；
（2）将六水合硝酸镍与柠檬酸加入无水乙醇中，置于水浴中搅拌，制成透明溶胶；溶液中，六水合硝酸镍20重量份、柠檬酸10重量份、无水乙醇70重量份；水浴的温度为60℃；
（3）将处理后的碳布浸入溶胶中，抽真空至碳布表面不再冒泡，保持一定时间，使胶体进入碳布的孔隙中；保持时间为45min；
（4）将碳布取出，洗净、干燥，高温焙烧，制得表层负载氧化镍纳米线的碳布；高温焙烧的温度为420℃，时间为3h；
（5）将表层负载氧化镍纳米线的碳布在进行退火处理，使氧化镍纳米线在碳布表层稳定；退火处理的温度为500℃，时间为4h；
（6）以硼酸盐溶液为缓冲液，通过氧化极化使得镍在氧化镍处发生电化学氧化，形成镍离子，与硼酸根离子通过静电吸引相互作用发生硼酸镍的原位沉积，同时不断暴露出新的氧化镍，使氧化镍纳米线转变为多孔非晶态硼酸镍纳米阵列，清洗干燥,制得用于制备燃料电池用氢的催化剂；硼酸盐溶液的质量浓度为30%，硼酸盐为硼酸钠。
对比例1在退火使未采用强磁场阵列化处理。
为了较佳的进行对比分析，将实施例1-5、对比例1均采用同一批次厚度为0.2mm的碳布；将制得的催化剂在氩气氛围中加热到120℃，保温10min后，经冷水骤冷，反复经过8个热震周期，采用sem扫描电镜截图观察，是否存在裂缝、鼓泡、起皮、脱落等现象。
表1：