一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂技术领域，尤其是一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂及其制备方法。

背景技术：

芳香族碳氢化合物的选择性官能化是行业的重要任务，然而，c-h键的裂解与氧化需要高温、高压和高效催化剂，仍然是一个巨大挑战。甲苯是一种芳香化合物，可以被氧化成苄醇，苯甲醛和苯甲酸苄酯等。其中，苯甲醛是最简单和最重要的产物，广泛应用于食品，制药，香料和农药行业。然而，苯甲醛易于氧化成苯甲酸。苯甲醛传统的生产路线为甲苯氯化水解法，然而，这个过程不可避免地残留有氯离子，不易去除，且产生大量废水，导致环境污染和设备腐蚀。更糟的是苯甲醛通过这条路线产生的不能用来合成一定的高品质化合物，如药物或香料等。因此，寻找绿色的苯甲醛合成路线和开发用于甲苯对苯甲醛的高选择性氧化的高效催化剂显得十分重要。

绝大多数催化剂载体是无机的。有机载体优于其无机材料，因为它们耐受各种官能团，并且可以容易官能化以适应不同的催化活性物质。近年来有机催化剂载体受到重视。g-c3n4是一种有机半导体，在过去十年中已被广泛用作无金属催化剂或催化剂载体。这种材料的热和氧化稳定性是有机材料中最高的之一。即使在空气中，升华或热解只能在600℃以上发生。另外，g-c3n4是富含氮的材料。它由通过三角氮原子连接的三嗪环单元组成。在g-c3n4材料母体结构和类石墨边缘存在丰富的n物种，为金属或金属纳米粒子提供了丰富的锚定位点。由于这一结构特点，g-c3n4材料可作为催化剂载体高度分散金属或金属氧化物。

作为一种非金属固体材料，g-c3n4在材料、催化、电子和光学等领域不断展示其潜在的应用前景。提高比表面，丰富孔道结构，以合成具有介孔结构的g-c3n4有利于暴露更多的表面活性组分，继而增强其参与化学反应的活性。目前合成介孔g-c3n4有硬模板法、软模板法、无模板法三种方法，各有各的优、缺点。无模板法迎合了“绿色化学”的发展要求，将成为介孔或多孔g-c3n4合成研究工作中的新趋势。但无模板法制备介孔g-c3n4比表面积无法大幅提升，这严重限制了其在选择性催化氧化领域的应用。

技术实现要素：

基于上述问题，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种可显著提高比表面积的催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂，从而显著提升其催化氧化甲苯合成苯甲醛的效率。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案包括两个方面：

在第一方面，本发明提供了一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三聚氰胺和尿素溶于水中，采用水热法、超声冷却处理得到前驱体；

(2)高温锻烧所述前驱体得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳材料；

(3)将步骤(2)得到的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到所述催化剂。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将三聚氰胺和尿素溶于去离子水中，将所得悬浮液搅拌均匀，然后转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，并在烘箱中以水热处理，之后超声冷却处理，过滤得到前驱体；

(2)将步骤(1)得到的前驱体置于马弗炉中热处理，再冷却至室温，即得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳；

(3)将步骤(2)制备的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物，即所述催化剂。

优选地，所述步骤(1)中，烘箱温度为160～200℃，水热处理时间为12～36h，超声处理时间为1～6h，超声功率为60～100w。

优选地，所述步骤(2)中，热处理具体方法为：以2～10℃的升温速度从室温升温至500～550℃，并在该温度下锻烧前驱体2～4h。

优选地，所述步骤(3)中，负载过渡金属氧化物的具体步骤如下：

(31)在反应器中加入超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳和过渡金属化合物，加入水搅拌均匀，蒸发至干，研磨得混合粉末；

(32)将步骤(31)得到的混合粉末置于马弗炉中热处理，再冷却至室温，即得超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。

更优选地，所述步骤(31)中过渡金属化合物为钼酸铵、偏钒酸铵、硝酸铁和硝酸铜中的至少一种。应当说明的是，过渡金属化合物还可以是moo3、v2o5、fe2o3、cuo中的至少一种。

更优选地，所述步骤(32)中热处理具体步骤为：以2～10℃的升温速度从室温升温至300～350℃，并在该温度下锻烧混合粉末1～2h。

在第二个方面，本发明提供了一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂，所述催化剂采用上述的制备方法制得。

优选地，所述催化剂由超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳及负载在其上的金属氧化物组成，所述超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳的微观形貌为含有大孔和介孔的多孔纳米片结构，所述大孔或介孔的体积为0.11～0.42cm³/g，大孔或介孔的孔径为15.8～30.1nm，大孔或介孔的比表面积为7.2～94.5m²/g。

综上所述，本发明的有益效果为：

本发明提供的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，首先选择三聚氰胺和尿素作为原料，通过超声辅助水热处理，得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳，然后将得到的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。

本发明通过简易快速的超声辅助水热法处理，将石墨相氮化碳的形貌变为超薄n掺杂纳米片多孔状，从而实现石墨相氮化碳高效地进行选择性催化氧化的目的。本发明制备的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂与未经处理的石墨相氮化碳相比，具有高效的选择性催化氧化性能,并且具有良好的稳定性。本发明中的催化剂制备方法操作简单，重复性好，有效地改善了石墨相氮化碳的选择性氧化催化性能，进而扩展了改性石墨相氮化碳的高效手段。本发明的制备方法简单高效,成本低廉制备的石墨相氮化碳材料的选择性氧化催化活性优良，具有很好的实用性。

本发明制备的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂，通过超声辅助水热处理，一方面抑制了纳米片的团聚，使纳米片均匀的分布，从而显著增加了比表面积，另一方面，n掺杂产生了更多的氮空位，为选择性催化氧化提供更多的反应活性位点。

附图说明

图1是对比例6制得的石墨相氮化碳(图中标记为a)和实施例4制得的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳(图中标记为b)的x射线衍射对比图；

图2为扫描电镜照片，其中，图中标记为(a)是对比例6制得的石墨相氮化碳的扫描电镜照片，图中标记为(b)是实施例4制得的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳的扫描电镜照片；

图3是对比例6制得的石墨相氮化碳(图中标记为b)和实施例4制得的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳(图中标记为a)和实施例1制得的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳(图中标记为c)的氮气吸附—脱附曲线；

图4是参照实施例4制得的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载v2o5催化剂的催化氧化稳定性测试曲线。

具体实施方式

本发明的第一目的在于提供一种高选择性催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法，该方法通过超声辅助水热法处理将石墨相氮化碳的形貌变为超薄纳米片多孔结构，使纳米片均匀的分布，抑制了纳米片的团聚，大大增加了比表面积。本发明的第二目的在于使用超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化氧化芳烃，提高甲苯的转化率和对苯甲醛的高选择性。

基于上述目的，本发明提供了一种高选择性催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂其制备方法，其包括步骤：首先，选择三聚氰胺与尿素作为原料，采用超声辅助水热法处理得到前驱体，利用尿素在溶液中分解成nh3和co2，用作致孔剂(co2)和额外的n源(nh3)，在高温锻烧过程中得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳材料，最后，将得到的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到目标产品—高选择性催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂。本发明制备的催化剂具有高选择性催化氧化甲苯合成苯甲醛性能，在一定氧气压力、温度下无溶剂反应，甲苯转化率最高可达10.8％，苯甲醛选择性最高可达90.1％，并且具有良好的稳定性和实用性。

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明中催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法的一种实施例，包括如下步骤：

步骤一：在室温条件下，将8.56g尿素和6g三聚氰胺加入烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌悬浊液0.5h，然后将悬浮液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在烘箱中160℃加热12小时。快速冷却至室温后，通过真空过滤收集产物，用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥10小时。

步骤二：取步骤一处理后的前驱体置于具有盖的刚玉坩埚中,放入马弗炉中，以3℃/min的升温速度从室温升温至550℃,并在550℃下锻烧4h,然后快速冷却至室温，得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳。

步骤三：将制备的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。

其中，负载过渡金属氧化物具体步骤如下：

(1)在烧杯中加入1g超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳和0.1g过渡金属化合物nh4vo3，加入50ml的水室温搅拌1h，加热至80℃蒸发至干,然后在80℃下干燥10小时，研磨得混合粉末。

(2)将步骤(1)得到的混合粉末置于具有盖的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，以3℃/min的升温速度从室温升温至350℃，并在350℃下煅烧2h，再冷却至室温，即将过渡金属氧化物负载在超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳上。

实例2

本发明中催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法的一种实施例，包括如下步骤：

步骤一：在室温条件下，将8.56g尿素和6g三聚氰胺加入烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌悬浊液0.5h，然后将悬浮液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在烘箱中160℃加热12小时。快速冷却至室温后，超声1h，超声功率为60w。通过真空过滤收集产物，用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥10小时。

步骤二：取步骤一处理后的前驱体置于具有盖的刚玉坩埚中,放入马弗炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至500℃,并在500℃下锻烧3h,然后快速冷却至室温，得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳。

步骤三：将制备的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。

其中，负载过渡金属氧化物具体步骤如下：

(1)在烧杯中加入1g超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳和0.1g过渡金属化合物(nh4)6mo7o244h2o，加入50ml的水室温搅拌1h，加热至80℃蒸发至干,然后在80℃下干燥10小时，研磨得混合粉末。

(2)将步骤(1)得到的混合粉末置于具有盖的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至300℃，并在300℃下煅烧1h，再冷却至室温，即将过渡金属氧化物负载在超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳上。

实施例3

本发明中催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法的一种实施例，包括如下步骤：

步骤一：在室温条件下，将8.56g尿素和6g三聚氰胺加入烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌悬浊液0.5h，然后将悬浮液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在烘箱中180℃加热24小时。快速冷却至室温后，超声2h，超声功率为80w。通过真空过滤收集产物，用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥10小时。

步骤二：取步骤一处理后的前驱体置于具有盖的刚玉坩埚中,放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度从室温升温至500℃,并在500℃下锻烧4h,然后快速冷却至室温，得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳。

步骤三：将制备的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。

其中，负载过渡金属氧化物具体步骤如下：

(1)在烧杯中加入1g超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳和0.1g过渡金属化合物cu(no3)2，加入50ml的水室温搅拌1h，加热至80℃蒸发至干,然后在80℃下干燥10小时，研磨得混合粉末。

(2)将步骤(1)得到的混合粉末置于具有盖的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度从室温升温至330℃，并在330℃下煅烧2h，再冷却至室温，即将过渡金属氧化物负载在超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳上。

实施例4

本发明中催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法的一种实施例，包括如下步骤：

步骤一：在室温条件下，将8.56g尿素和6g三聚氰胺加入烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌悬浊液0.5h，然后将悬浮液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在烘箱中200℃加热36小时。快速冷却至室温后，超声4h，超声功率为80w。通过真空过滤收集产物，用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥10小时。

步骤二：取步骤一处理后的前驱体置于具有盖的刚玉坩埚中,放入马弗炉中，以8℃/min的升温速度从室温升温至550℃,并在550℃下锻烧4h,然后快速冷却至室温，得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳。

步骤三：将制备的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。

其中，负载过渡金属氧化物具体步骤如下：

(1)在烧杯中中加入1g超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳和0.1g过渡金属化合物cu(no3)2，加入50ml的水室温搅拌1h，加热至80℃蒸发至干,然后在80℃下干燥10小时，研磨得混合粉末。

(2)将步骤(1)得到的混合粉末置于具有盖的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，以8℃/min的升温速度从室温升温至350℃，并在350℃下煅烧2h，再冷却至室温，即将过渡金属氧化物负载在超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳上。

实施例5

本发明中催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法的一种实施例，包括如下步骤：

步骤一：在室温条件下，将8.56g尿素和6g三聚氰胺加入烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌悬浊液0.5h，然后将悬浮液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在烘箱中200℃加热24小时。快速冷却至室温后，超声6h，超声功率为100w。通过真空过滤收集产物，用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥10小时。

步骤二：取步骤一处理后的前驱体置于具有盖的刚玉坩埚中,放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度从室温升温至530℃,并在530℃下锻烧4h,然后快速冷却至室温，得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳。

步骤三：将制备的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。

其中，负载过渡金属氧化物具体步骤如下：

(1)在烧杯中加入1g超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳和0.1g过渡金属化合物fe(no3)3，加入50ml的水室温搅拌1h，加热至80℃蒸发至干,然后在80℃下干燥10小时，研磨得混合粉末。

(2)将步骤(1)得到的混合粉末置于具有盖的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度从室温升温至350℃，并在350℃下煅烧2h，再冷却至室温，即将过渡金属氧化物负载在超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳上。

对比例6

一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在室温条件下,将6g三聚氰胺置于具有盖的刚玉坩埚中,放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度从室温升温至550℃,并在550℃下锻烧4h,然后快速冷却至室温，得到黄色粉末,也就是石墨相氮化碳,简写为cn。

步骤二：将制备的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。

其中，负载过渡金属氧化物具体步骤如下：

(1)在烧杯中加入1g石墨相氮化碳和0.1g过渡金属化合物cu(no3)2，加入50ml的水室温搅拌1h，加热至80℃蒸发至干,然后在80℃下干燥10小时，研磨得混合粉末。

(2)将步骤(1)得到的混合粉末置于具有盖的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度从室温升温至350℃，并在350℃下煅烧2h，再冷却至室温，即将过渡金属氧化物负载在石墨相氮化碳上。

实施例7检测石墨相氮化碳的理化性质

检测方法：催化材料的比表面积及介孔材料的孔结构在催化领域具有重要作用，往往直接决定催化剂的活性，而研究材料的这些参数必须借助氮气的低温吸附，最后在液氮温度下进行测试；所得数据结合外表面积t-plot、总表面积bet法、介孔表面及孔径分布bjh法等可计算得到催化剂的比表面积、孔体积等信息；本实验采用美国麦克公司的asap2020型比表面积和孔隙度吸附仪。

检测结果：如表1所示，为本发明对比例6(直接焙烧三聚氰胺)、实施例1-5(将尿素和三聚氰胺超声辅助水热法处理，再焙烧)制备的石墨相氮化碳的理化性质。从表1可知，水热处理后，比表面积和孔容相比对比例都显著增加，孔径减小。当超声辅助水热处理后，比表面积和孔容得到进一步提高增加，孔径进一步减小。这对催化反应的传质过程和反应活性位的增加是有利的。

表1本发明中石墨相氮化碳的理化性质

实施例8不同的催化剂催化氧化甲苯的效果检测

检测对象：参照实施例4的方法制备的催化剂，唯一的区别在于负载的氧化物(即过渡金属化合物)不同，依次为moo3、v2o5、fe2o3、cuo；以及参照对比例6的方法制备的催化剂，唯一的区别在于负载的氧化物(即过渡金属化合物)不同，依次为moo3、v2o5、fe2o3、cuo。

检测方法：取95mmol甲苯置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入0.1g催化剂，搅拌，通氧气压力为1mpa，加热至160℃，反应12h。反应产物样品采用日本岛津公司的gc-2014型色谱仪对反应产物进行分析，其色谱条件为:optima-1色谱柱，氢气焰(fid)检测器，载气为氮气，进样口温度为250℃，检测器温度为260℃，初始温度100℃，升温速率20℃/min，升温到180℃，然后10℃/min，升温到230℃。采用内标法对目标产物苯甲醛进行定量，内标物为苯甲醚。

检测结果：如表2所示，为不同的催化剂催化活性的检测结果。从表2中可知，经过超声辅助水热法处理制得的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂的活性比没有经过处理的催化剂的活性和选择性都得到了显著提高。

表2不同的催化剂的催化活性检测结果

图1展示了对比例6制得的石墨相氮化碳图中标记为(a)和实施例4制得的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳图中标记为(b)的x射线衍射对比图。由图1可知，本发明经简易快速超声辅助水热法处理得到的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳石墨相氮化碳仍然是石墨相氮化碳,不同的是的衍射峰轻微地移向高角,表明处理方法对石墨相氮化碳的晶体结构尤其是属于层间距有一定的影响。

图2为扫描电镜照片,其中图中标记为(a)是对比例6制得的石墨相氮化碳的扫描电镜照片,是图中标记为(b)实施例4制得的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳的扫描电镜照片。从图2中可以观察到，石墨相氮化碳具有团聚的层状结构，而经本发明的超声辅助水热法处理得到的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳微观形貌发生了很大的变化,可以明显观察到其是由多孔纳米片的片层构成，分布均匀，片层明显，表明本发明的处理方法对石墨相氮化碳的微观形貌有很大的修饰作用。

图3是对比例6制得的石墨相氮化碳图中标记为(a)和实施例1制得的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳图中标记为(b)和实施例4制得的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳标记为(c)的氮气吸附—脱附曲线。从图3中可以看出，经过本发明简易快速高温后处理得到的多孔薄层石墨相氮化碳生成了丰富的大孔和介孔，进而获得了更大的比表面积。

图4是参照实施例4制得的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载v2o5催化剂的催化氧化稳定性测试曲线，5个周期的数据变化不大，说明本发明制得的超薄n掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂具有良好的催化氧化稳定性。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。