一种纳米片组成的花状ZnO/CdS复合材料及其低温制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种纳米片组成的花状zno/cds复合材料及其低温制备方法。

背景技术

目前，环境污染及气候变暖已经是全人类需要共同面对的问题。而这些问题究其根本，还是来自于化石燃料燃烧所产生的大量温室气体及有害气体的肆意排放。同时，我们现在大量使用的化石燃料属于不可再生资源，导致能源危机日趋严重。在这样的形势下，氢气因其较高的燃烧热和清洁的燃烧产物，被作为一种新型的清洁高效能源而受到广泛关注。1972年，fujishima在紫外光照射下利用半导体二氧化钛作为电极，首次实现了光催化分解水产生氢气。此后，基于光催化技术的分解水制氢，已作为一种有望解决全球能源与环境问题的技术而得到广泛深入的研究。

目前已有众多半导体光催化材料用于提高产氢效率的报道，如tio2、zno、c3n4、cds、mos2等。zno是一种常用的光催化剂，属于直接带隙半导体，可有效避免间接半导体中电子跃迁几率低、量子效率低等问题。但是，其宽禁带宽度(3.2ev)以及光生载流子的快速复合抑制了光催化效率。cds因其窄禁带宽度(2.4ev)，可在可见光下实现水分解。但是，其光腐蚀现象严重影响了循环利用效率。因此，许多研究工作合成两者杂化体系形成异质结构，用于提高产氢效率以及稳定性。x.w.wang等采用湿化学法，在60℃下反应24h制备zno/cds纳米颗粒之间结合的异质结构，负载贵金属pt之后，产氢效率比单独的cds和zno产氢效率高14和40倍。d.d.ma等人采用超声辅助的水热法制备了cds量子点负载于zno纳米片的异质结构，其产氢效率达到22.12mmol/g/h，比单独的cds和zno分别高13和138倍。s.mukhopadhyay等先采用超声化学法制备圆盘状zno，随后采用水热法在其表面沉积cds纳米颗粒，在可见光下比单独的zno产氢效率高22倍。张桥保等采用恒电流阴极还原法制备zno纳米棒，并用cds量子点敏化zno纳米棒，从而提高zno性能。在上述研究工作中，合成zno/cds异质结构大多采用高温或复杂的制备方法，限制其大规模生产。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于，针对现有技术存在的不足，提供一种简单、易操作的zno纳米片/cds量子点异质结构的制备方法，该方法涉及的反应条件温和、工艺简单，所得产物具有优异的光催化分解水效率，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种纳米片组成的花状zno/cds复合材料的低温制备方法，它包括如下步骤：

1)将氢氧化钠加入锌盐溶液中混合均匀，将所得混合溶液置于水浴锅中静置，然后经离心、洗涤、冷冻干燥，得纳米片组装形成的花状zno；

2)向纳米花状zno中加入镉源溶液后，进行搅拌反应，经离心、洗涤得负载了cd的zno固体，再向此固体中加入硫源溶液，进行二次搅拌反应，再经离心、洗涤、冷冻干燥，即得纳米片组成的花状zno/cds复合材料。

上述方案中，所述锌盐溶液的浓度为0.1～0.2mol/l。

上述方案中，所述锌盐可选用硝酸锌、氯化锌、硫酸锌等。

上述方案中，所述锌盐与氢氧化钠的摩尔比为1:(5～6)。

上述方案中，所述水浴温度为30～50℃，静置时间为4～8h。

优选的，所述水浴温度为35～45℃。

上述方案中，所述镉源溶液的浓度为10～100mmol/l。

上述方案中，所述镉源可选用氯化镉、硝酸镉、硫酸镉等。

上述方案中，步骤2)中所述纳米花状zno与镉源的摩尔比为1:(0.3～3)。

上述方案中，步骤2)中所述搅拌反应和二次搅拌反应时间为1～2h。

上述方案中，步骤2)中所述硫源溶液的浓度为10～50mmol/l。

上述方案中，所述硫源可选用na2s、硫代乙酰胺等。

上述方案中，步骤2)中所述纳米花状zno与硫源的摩尔比为1:(0.3～2)。

根据上述方案制备的纳米片组成的花状zno/cds复合材料，它由花状zno和cds量子点粒子复合而成，其尺寸大小为1.4～1.8μm；其中花状zno由zno纳米片组装而成，cds量子点附着在zno纳米片上；cds量子点的粒径为3～10nm，负载cds量子点前zno纳米片的厚度为20～40nm，负载cds量子点后厚度为30～60nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首先将锌源置于碱性环境中进行低温反应，逐渐形成zno纳米片并自组装形成花状结构，然后再将所得花状zno依次浸渍于镉源溶液和硫源溶液，在常温搅拌条件下实现cds量子点的合成及其在花状zno的负载，形成花状zno/cds复合材料；涉及的反应条件温和、操作简单，且反应原料来源广，具有重要的研究和推广意义。

2)本发明所得花状zno/cds复合材料中，花结构由zno纳米片进行低温自组装而成，具有丰富的表面形貌、较高的暴露晶面和较大的比表面积，有利于cds粒子在zno纳米片的有效和稳定负载；该结构利于光生电子-空穴的分离，有效提升所得复合材料的光催化性能。

3)本发明首次提供了一种简单易行的zno/cds复合材料，其涉及的反应条件温和，并无需额外引入模板剂或表面改性剂等，涉及的反应原料和工艺简单，可重复性高，在工业化生产中拥有较好的应用前景，对解决环境及能源问题具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例1所得氧化锌纳米花的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1所得花状zno/cds复合材料的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2所得花状zno/cds复合材料的扫描电镜图。

图4为本发明实施例3所得花状zno/cds复合材料的扫描电镜图。

图5为本发明实施例4所得花状zno/cds复合材料的扫描电镜图。

图6为本发明实施例5所得花状zno/cds复合材料的扫描电镜图。

图7为本发明实施例1中不同镉源溶液浓度下的纳米片组成的花状zno/cds复合材料的xrd图谱。

图8为本发明实施例3和实施例5所得花状zno/cds复合材料以及cd单一组分的光催化产氢性能测试数据图。

图9为对比例1所得氧化锌纳米花的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种纳米片组成的花状zno/cds复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)zno纳米花的合成；配置0.1mol/l的zn(no3)2溶液200ml；将上述溶液4等分，向其中两个烧杯中各加入naoh固体1g，另外两个烧杯中各加入naoh固体1.2g，搅拌、混匀；将所得溶液混匀并放置于40℃水浴锅中，静置6小时，再经离心、洗涤、冷冻干燥、收集，氧化锌纳米花；

2)将所得氧化锌纳米花取50mg加入20ml浓度为10mmol/l的cdcl2溶液中，搅拌反应1h，再进行离心、洗涤；将所得固体产物分散于20ml浓度为20mmol/l的na2s溶液中，搅拌反应1h，再经离心、洗涤冷冻干燥，得最终产物。

本实施例氧化锌纳米花的扫描电镜图见图1，可以看出，所得纳米花的平均直径为1.5um，花瓣呈片状(zno纳米片的厚度为20～40nm)，暴露晶面为(100)面。

本实施例所得最终产物的场发射扫描电镜图(fesem)见图2，从图2可以看出，所得产物呈纳米片(负载后的厚度为30～50nm)组装得到的花状结构，其尺寸大小为1.4～1.8μm；且直径3～7nm的cds颗粒附着在氧化锌纳米花的片状花瓣上。

图7为不同镉源溶液浓度下的纳米片组成的花状zno/cds复合材料的xrd图(图中，为了方便说明，将制备时加入的镉源溶液中镉离子的浓度表示成：100mmol/l与加入的镉源溶液中镉离子的浓度比值)；结果表明本发明所得产物为zno和cds形成的复合材料。

实施例2

一种纳米片组成的花状zno/cds复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)按实施例步骤1)所述步骤制备zno纳米花；

2)将所得氧化锌纳米花取50mg加入20ml浓度为12.5mmol/l的cdcl2溶液中，搅拌反应1h，再进行离心、洗涤；将所得固体产物分散于20ml浓度为20mmol/l的na2s溶液中，搅拌反应1h，再经离心、洗涤冷冻干燥，得最终产物。

本实施例所得最终产物的场发射扫描电镜图(fesem)见图2，从图2可以看出，所得产物呈纳米片组装得到的花状结构，其尺寸大小为1.4～1.8μm；且直径3～7nm的cds颗粒附着在氧化锌纳米花的片状花瓣上。

实施例3

一种纳米片组成的花状zno/cds复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)按实施例步骤1)所述步骤制备zno纳米花；

2)将所得氧化锌纳米花取50mg加入20ml浓度为20mmol/l的cdcl2溶液中，搅拌反应1h，再进行离心、洗涤；将所得固体产物分散于20ml浓度为20mmol/l的na2s溶液中，搅拌反应1h，再经离心、洗涤冷冻干燥，得最终产物。

本实施例所得最终产物的场发射扫描电镜图(fesem)见图4，从图4可以看出，所得产物呈纳米片组装得到的花状结构，其尺寸大小为1.4～1.8μm；且直径3～7nm的cds颗粒附着在氧化锌纳米花的片状花瓣上。

将本实施例所得产物进行光催化产氢测试，结果见图8((zno/cds5:1))；结果表明本实施例所得产物具有优异的光催化产氢性能。

实施例4

一种纳米片组成的花状zno/cds复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)按实施例步骤1)所述步骤制备zno纳米花；

2)将所得氧化锌纳米花取50mg加入20ml浓度为50mmol/l的cdcl2溶液中，搅拌反应1h，再进行离心、洗涤；将所得固体产物分散于20ml浓度为20mmol/l的na2s溶液中，搅拌反应1h，再经离心、洗涤冷冻干燥，得最终产物。

本实施例所得最终产物的场发射扫描电镜图(fesem)见图5，从图5可以看出，所得产物呈纳米片(负载后厚度为30～55nm)组装得到的花状结构，其尺寸大小为1.4～1.8μm；且直径4～8nm的cds颗粒附着在氧化锌纳米花的片状花瓣上。

实施例5

一种纳米片组成的花状zno/cds复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)按实施例步骤1)所述步骤制备zno纳米花；

2)将所得氧化锌纳米花取50mg加入20ml浓度为100mmol/l的cdcl2溶液中，搅拌反应1h，再进行离心、洗涤；将所得固体产物分散于20ml浓度为20mmol/l的na2s溶液中，搅拌反应1h，再经离心、洗涤冷冻干燥，得最终产物。

本实施例所得最终产物的场发射扫描电镜图(fesem)见图6，从图6可以看出，所得产物呈纳米片(负载后厚度为35～60nm)组装得到的花状结构，其尺寸大小为1.4～1.8μm；且直径5～10nm的cds颗粒附着在氧化锌纳米花的片状花瓣上。

将本实施例所得产物进行光催化产氢测试，结果见图8(zno/cds1:1)；结果表明本实施例所得产物具有优异的光催化产氢性能。

对比例

一种花状zno/cds复合材料，其制备方法包括如下步骤：

zno纳米花的合成：配置0.1mol/l的zn(no3)2溶液200ml；将上述溶液4等分，向其中两个烧杯中各加入naoh固体1g，另外两个烧杯中各加入naoh固体1.2g，搅拌、混匀；将所得溶液混匀并放置于60℃水浴锅中，静置6小时，再经离心、洗涤、冷冻干燥、收集，氧化锌纳米花。

本对比例所得氧化锌纳米花的扫描电镜图见图9，可以看出，所得纳米花的平均直径为2.5um，片状花瓣较小且破碎严重，不能在下一步实验中使用。

综上所述，本发明所得片状氧化锌纳米花具有较高的暴露晶面，有利于cds的负载；且所得zno纳米片/cds量子点异质结构中cds量子点的负载情况较好，产品结构完整，可表现出优异的光催化性能；且涉及的制备方法简单、反应条件温度，具有重要的经济和环境效益。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。