CeO2骨架负载过渡金属氧化物和贵金属复合材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米多孔复合材料的制备方法，特别涉及三维ceo2纳米棒骨架同时负载过渡金属氧化物和贵金属纳米颗粒复合材料的制备方法。

背景技术

随着社会的进步和发展，环境污染已经成为人类迫切需要解决的问题。目前治理的方法主要是利用贵金属催化剂，将有害的污染物氧化或还原成无毒无害或者危害较轻的co2、n2、h2o等。由于贵金属资源的短缺和昂贵的价格，通过提高催化剂的性能，减少贵金属的用量是节约环境治理成本的重要途径。氧化物由于其价格便宜、储量丰富，成为研究低成本催化剂的一个重要方向。ceo2由于其优异的储放氧功能和丰富的资源，在催化co氧化，选择性甲烷氧化、no还原、水煤气转换等领域广泛应用，被认为是极具发展潜力的功能材料。高比表面积的纳米棒在离子和电子传输等方面有着独特的优势受到广泛研究。纳米尺度的过渡金属氧化物由于变价离子的存在，对有害气体的催化氧化也表现出高的催化活性。将廉价的过渡金属氧化物，贵金属与ceo2结合在一起，集合三者之间优势，制备成三维ceo2纳米棒骨架同时负载过渡金属氧化物和贵金属纳米颗粒复合材料，充分利用它们之间的协同作用，可以更大限度发挥复合材料的催化性能。传统的以ceo2为基的复合材料的制备方法一般是采用化学沉淀法，浸渍法，离子注入法等工艺复杂的方法，但这些方法往往需要严格地控制溶液的酸碱度，水热反应的温度与时间等，而且在制备的过程中，需要用到许多的有毒的表面活性剂，生长诱导剂和保护剂等有机试剂，对环境十分不友好。而通过高温煅烧去除这些有机试剂，又会造成氧化物与贵金属颗粒的团聚生长，减小复合材料的有效表面积，限制了催化活性的发挥，甚至导致催化剂的完全失活。而且在这个过程中，添加的活性物相大多数靠是化学作用沉积在ceo2载体的表面，相互作用力比较弱，在使用过程中容易造成失活。因此目前的制备方法很难在不污染环境的前提下获得具有强相互作用纳米界面的高催化活性的ceo2纳米棒骨架，同时负载过渡金属氧化物和贵金属纳米颗粒的复合材料。

技术实现要素：

为了克服背景技术的不足，本发明的目的在于提供一种ceo2骨架负载过渡金属氧化物和贵金属复合材料的制备方法，利用脱合金化和表面原位负载氧化技术，将铝，铈，过渡金属，贵金属通过电弧熔炼的方法制备成四元前驱合金，合金通过熔体快淬的方法制备成合金薄带，合金薄带在质量分数为10～30％的氢氧化钠水溶液中，50℃～90℃水浴条件下进行脱合金化腐蚀后，将脱合金的样品取出并用无水乙醇和去离子水反复冲洗，将冲洗后的样品在60℃恒温干燥箱中干燥2小时，100-600℃氧气气氛下煅烧2小时后，就可得到三维ceo2纳米棒骨架同时负载过渡金属氧化物和贵金属纳米颗粒复合材料。

为了达到上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

ceo2骨架负载过渡金属氧化物和贵金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)按摩尔百分比，将78.9～91.8％的铝，8～15％的铈，0.1％～5％的过渡金属，0.1～1.1％的贵金属四种原料混合，并在真空或0.1mpa氩气的环境下加热到600℃-1000℃熔炼成均匀的四元合金后，用普通浇铸法制备成铸锭；

(2)所得铸锭在真空或0.1mpa氩气的气氛条件下加热到600℃-1000℃二次熔化，用熔体快淬法制备成四元合金薄带；

(3)将四元合金薄带在氢氧化钠水溶液，50-90℃的水浴条件下进行脱合金化腐蚀后，用去离子水和无水乙醇反复清洗，清洗干净后放置在60℃的恒温干燥箱中干燥2-4小时；

(4)将干燥后的样品在100-600℃氧气气氛中焙烧2-4小时，即可得到三维ceo2纳米棒骨架同时负载过渡金属氧化物和贵金属纳米颗粒复合材料。

步骤(1)所述的过渡金属包括钛，镍，钴，铜，铁，或锰。

步骤(1)所述的贵金属包括银，金，钯，铑，或铂。

步骤(2)所述的四元合金薄带厚度30～40微米。

步骤(3)所述的氢氧化钠水溶液，其质量分数为10％～30％。

步骤(3)所述的脱合金腐蚀时间为10～15小时。

与现有技术比较，本发明的有益效果为：

通过上述方法制备得到的复合催化材料在500℃热处理以后表现出高的结构稳定性和催化co活性。脱合金并煅烧后，贵金属与过渡金属氧化物纳米颗粒被负载在ceo2纳米棒的表面上，形成了许多强烈结合的界面。例如，tio2/au/ceo2复合材料在1％co,10％o2,89％n2的气氛中，60000h^-1空速下，在0℃时就表现出催化氧化50％co的活性，在40℃下即可实现co的完全转化。再如，co3o4/au/ceo2复合材料，在上述相同的反应条件下，在-20℃仍表现出催化氧化30％co的活性，30℃下即可实现co的完全催化氧化，而文献报道的利用其它方法制备的co3o4/au/ceo2复合材料催化氧化co的催化活性高于这个温度。因此，本发明方法制备的复合材料具有非常优异的co催化氧化性能。其优点在于：铈，过渡金属，贵金属同时可加入到前驱合金中，通过简单的脱合金和煅烧的方法即可获得期望的产物，工艺简单，方便可控，无污染，有效地解决了离子污染，二次负载，结合能力较弱的问题，并具有很好的抗烧结能力，促进了复合材料催化性能的充分发挥。本发明方法充分利用添加元素的性质，合金成分的设计和热处理温度等调控复合材料结构，在增强催化活性的同时还能减少贵金属的用量，为制备低贵金属含量高催化活性的复合材料催化剂提供了一种新思路。采用本发明方法制备的三维ceo2纳米棒骨架同时负载过渡金属氧化物和贵金属纳米颗粒的复合材料，纳米棒的直径小于15nm，这种特殊的纳米棒状多孔结构不仅有利于反应气体的传输，而且有助于纳米颗粒通过更宽的接触面积稳定化，形成更多的纳米尺度的交互界面。脱合金后，贵金属与过渡金属组分不损失，煅烧后过渡金属和贵金属纳米颗粒牢固的被负载在ceo2纳米棒上。本发明可以大大节约贵金属的用量，所制备出的复合材料的性能明显高于传统方法制备的氧化物纳米棒基的复合材料。

附图说明

图1为本发明实施例1的三维ceo2纳米棒同时负载tio2和au纳米颗粒的结构。其中，(a)和(b)图为扫描电镜照片；(c)图为透射电镜照片。

图2为本发明实施例2的三维ceo2纳米棒同时负载co3o4与au纳米颗粒和ceo2纳米棒单独负载co3o4与au纳米颗粒的催化co性能图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例一

本实施例的步骤包括：由摩尔比89.7％al,9.5％ce,0.5％ti和0.3％au配制而成的原材料在真空下用电弧加热到750℃熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1mpa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到800℃，用熔体快淬法制备成30微米薄带；薄带在质量分数为20％的naoh水溶液80℃水浴中去合金化腐蚀12小时，没有明显气泡后，用去离子水和无水乙醇反复清洗，清洗干净后放置在60℃的恒温干燥箱中干燥2小时，再于500℃氧气气氛炉中焙烧2小时后，制得三维二氧化铈骨架同时负载二氧化钛和金纳米颗粒的复合材料。

其微观结构可参见图1，从图1可以看出，二氧化钛和金是以纳米颗粒的形式均匀分布在二氧化铈纳米棒的表面，纳米颗粒的直径约为5nm，纳米棒直径约为15nm。该复合材料表现出优异的co催化氧化性能。

实施例二

本实施例的步骤包括：由摩尔比89.7％al,9.5％ce,0.5％co和0.3％au配制而成的原材料在氩气保护气氛下用电弧熔炼加热到750℃熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1mpa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到800℃，用熔体快淬法制备40微米合金薄带；薄带在质量分数为20％的naoh水溶液中去合金化腐蚀12小时，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在60℃的恒温干燥箱中干燥4小时；再于500℃氧气气氛炉中焙烧3小时后即制得三维二氧化铈骨架同时负载四氧化三钴和金纳米颗粒的复合材料。从图2可以看出，与ceo2纳米棒单独负载co3o4与au纳米颗粒复合材料相比，该复合材料表现出更加优异的co催化氧化性能，在室温下即可完成co的完全催化氧化。

实施例三

本实施例的步骤包括：由摩尔比78.9％al，15％ce，5％ni和1.1％pd配制而成的原材料在真空下用电弧加热到750℃熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1mpa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到800℃，用熔体快淬法制备薄带；薄带在质量分数为10％的naoh水溶液80℃水浴中去合金化腐蚀14小时，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在60℃的恒温干燥箱中干燥2小时，再于400℃氧气气氛炉中焙烧2小时后，制得三维二氧化铈骨架同时负载氧化镍和钯纳米颗粒的复合材料。该复合材料在室温下表现出优异的co催化氧化性能。

实施例四

本实施例的步骤包括：由摩尔比91.8％al，5％ce，3％cu和0.2％pd配制而成的原材料在0.1mpa氩气环境下用电弧加热750℃熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1mpa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到800℃，用熔体快淬法制备30微米薄带；薄带在质量分数为10％的naoh水溶液中脱合金化腐蚀，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在60℃的恒温干燥箱中干燥4小时，再于400℃氧气气氛炉中焙烧4小时后，制得三维二氧化铈骨架同时负载氧化铜和钯纳米颗粒的复合材料。该复合材料对co催化氧化表现出高的活性，在-20℃下即可发生氧化反应。

实施例五

本实施例的步骤包括：由摩尔比84.7％al，10％ce，5％cu和0.3％ag配制而成的原材料在0.1mpa氩气环境下感应电炉加热到850℃熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1mpa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到900℃，用熔体快淬法制备35微米薄带；薄带在质量分数为30％的naoh水溶液中去合金化腐蚀，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在60℃的恒温干燥箱中干燥2.5小时，再于400℃氧气气氛炉中焙烧3小时后制得三维二氧化铈骨架同时负载氧化铜和银纳米颗粒的复合材料，该复合材料对co催化氧化表现出高的活性。

实施例六

本实施例的步骤包括：由摩尔比91.8％al，8％ce,0.1％fe和0.1％pt配制而成的原材料在0.1mpa氩气环境下感应电炉加热到800℃熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1mpa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到850℃，用熔体快淬法制备38微米薄带；薄带在质量分数为20％的naoh水溶液中脱合金化腐蚀，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在60℃的恒温干燥箱中干燥2小时，再于400℃氧气气氛炉中焙烧2小时后，制得三维二氧化铈骨架同时负载氧化铁和铂纳米颗粒的复合材料。该复合材料对co催化氧化表现出高的活性。

实施例七

本实施例的步骤包括：由摩尔比87.7％al，8％ce,4％mn和0.3％pt配制而成的原材料在0.1mpa氩气环境下用电弧加热800℃熔炼成均匀的前驱合金后，用普通浇铸法制备成铸锭；合金铸锭在0.1mpa保护气氛条件的熔体快淬炉内二次熔化并加热到850℃，用熔体快淬法制备39微米薄带；薄带在质量分数为20％的naoh水溶液中脱合金化腐蚀，没有明显气泡后，用去离子水和酒精反复清洗，清洗干净后放置在60℃的恒温干燥箱中干燥4小时，再于400℃氧气气氛炉中焙烧2小时后，制得三维二氧化铈骨架同时负载氧化锰和铂纳米颗粒的复合材料。该复合材料在室温下表现出优异的co催化氧化性能。