一种K2CO3/MgLa固体碱催化合成生物柴油的方法与流程

本发明属生物质能源催化领域，涉及一种k2co3/mgla固体碱催化合成生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油又称脂肪酸甲酯，是由植物油脂和动物脂肪经酯交换而成的酯的混合物，最典型的是脂肪酸甲酯。生物柴油可减少燃气中一氧化碳、颗粒物和二氧化硫的排放。通常用于酯交换制备生物柴油的催化剂有均相和非均相催化剂。均相酸碱催化强度均一，催化效率高，但存在分离复杂、设备腐蚀、酸碱处理、废水排放等问题。非均相催化反应后产物易分离，催化剂又能回收利用。刘柳辰通过模板法在40％ar-o2保护气下焙烧制得cao/zro2复合氧化物催化剂，应用于催化甲醇与菜籽油合成生物柴油，在催化剂用量8％(wt)、甲醇与菜籽油的摩尔比72、反应温度100℃、反应时间6h的条件下，生物柴油的收率达91％，但其制备过程复杂，反应温度较高、反应时间较长。针对这一问题，本发明通过简单共沉淀法制备出金属分布均匀、稳定的混合金属氧化物载体，在低级醇类溶剂甲醇、乙醇中浸渍负载k2co3，再在空气中650℃焙烧制得热稳定性好、催化活性高的k2co3/mgla固体碱，用于催化油脂与甲醇或乙醇合成生物柴油，具有原料价格低廉，制备简单，热稳定性好，反应条件温和，催化活性高、易与反应体系分离等特点，在反应时间2h、反应温度为55℃、催化剂用量5％、醇油比27:1下，生物柴油产品质量收率达96.8％。

技术实现要素：

本发明的目的

本发明旨在提供一种k2co3/mgla固体碱催化合成生物柴油的方法。

本发明的技术方案

1.一种k2co3/mgla固体碱催化合成生物柴油的方法如下：

(1)所述的k2co3/mgla固体碱中，k2co3与mgla载体质量比0.15～0.3:1，mgla载体中mg、la摩尔比1:0.25～0.5，所述的k2co3/mgla固体碱比表面11～40m²/g、碱度pka为12.3～18.0。

(2)据(1)所述的k2co3/mgla固体碱是通过如下方法制备得到的：

1)将mg(no3)2.6h2o、la(no3)3.6h2o按照mg、la摩尔比1:0.25～0.5分别加入去离子水配制成0.3～1.2mol/l的mg(no3)2、la(no3)3盐溶液，另按照koh与k2co3摩尔比为1:0.25～0.33加入去离子水配制成0.3～0.6mol/l的koh/k2co3混合碱溶液，在25～40℃下将前述的mg(no3)2、la(no3)3盐溶液和koh/k2co3碱混合碱溶液同时缓慢加入反应器，控制维持溶液ph为10，并剧烈搅拌20～40min，然后将混合液在60～80℃下静置20～24h，形成白色沉淀，过滤，水洗至中性，将滤饼置于90～110℃恒温箱中干燥2～4h，再置于箱式马弗炉中，以3～5℃/min升温速率升温至500～650℃焙烧3～5h，冷却后，即制得一种mgla载体。

2)将k2co3分别与上述mgla载体与浸渍剂按照质量比0.15～0.3:1:10～25加入反应器，在40～60℃浸渍搅拌至溶剂完全蒸发，将剩余所得白色粉末状固体在60～80℃恒温箱中干燥2～4h，置于箱式马弗炉在500～650℃温度下焙烧2～4h，冷却后，即制得所述的k2co3/mgla体碱，所述浸渍剂为去离子水、甲醇、乙醇中的任意一种。

(3)将(1)、(2)所述制备得到的k2co3/mgla固体碱用于催化油脂与醇类物质合成生物柴油，反应原料醇类物质与油脂的摩尔比15～30:1、固体碱催化剂与油脂的质量比0.05～0.1:1，反应温度55～95℃、反应时间1～4h，反应结束后冷却至室温，过滤回收固体碱催化剂，再经甲醇洗涤3次、40～60℃干燥8～12小时冷却后，在500～650℃焙烧1～3h作为固体碱催化剂备下次重复使用，滤液用饱和盐水充分洗涤3次，静置分层，下层为甘油、未反应甲醇与饱和盐水混合物另外处理，上层为淡黄色溶液，蒸发回收其中过量醇类物质，离心分离浓缩液中少量残留催化剂粉末后，即得目标产物生物柴油，产物质量收率大于92％，所述油脂包括大豆油、棕榈油、蓖麻油、菜籽油、地沟油，所述醇类物质包括甲醇、乙醇。

优选地，当反应温度55℃、催化剂用量5％、醇油比27:1下，反应1小时生物柴油产品质量收率92.2％，反应2小时生物柴油产品质量收率96.8％。

本发明的技术特点与效果

1采用制备工艺简单、制备条件易于控制、合成周期短、催化剂中金属组份分布均匀等优点的共沉淀法合成复合金属氧化物载体mgla，经500～650℃焙烧后，再与k2co3在浸渍剂中浸渍，最后在500～650℃下焙烧，得到一种新型的k2co3/mgla固体碱。

2k2co3/mgla固体碱具有低温高催化活性与反应时间短的优势效果，用于催化油脂与醇类物质合成生物柴油，当反应温度55℃、催化剂用量5％、醇油比27:1，反应1小时生物柴油产品质量收率达92.2％，反应2小时生物柴油产品质量收率达96.8％。

附图说明

图1为mg-la载体和不同负载量k2co3/mgla的xrd谱图，(a)为mg-la，(b)、(c)、(d)、(e)分别对应k2co3负载量20％、5％、15％、30％的k2co3/mgla，查阅pdf卡片可知在2θ＝15.4°、27.6°为la(oh)3特征峰，在2θ＝25.9°、29.8°、39.2°、45.8°、52.2°、55.6°、75.3°、79.0°为la2o3特征峰，在2θ＝42.9°、62.1°为mgo特征峰。la2o3与mgo间相互作用阻止微晶团聚，观察k2co3/mgla衍射曲线，在2θ＝10.8°、22.2°、25.7°、33.8°、44.5°、47.6°、50.3°为la2o2(co3)3特征衍射峰，负载k2co3后形成了新的晶相，说明k2co3与载体间不是简单物理载，而是形成新的化学键键合，并且随着负载量增多，峰位发生蓝移，说明晶体粒径增大，这是由于k2co3负载量增大，晶格间距增大的缘故。

图2a、b为mg-la和k2co3/mgla的n2吸附脱附曲线，可见k2co3/mgla固体碱催化剂在相对压力p/p⁰为0.05～0.3时，吸附曲线和脱附曲线几乎重合，在相对压力p/p⁰在0.3～0.9范围内，脱附曲线略微在吸附曲线下方，这是由于催化剂比表面积太小以及做表征时催化剂用量较少所产生误差，属正常误差范围。在相对压力p/p⁰在0.9～1.0范围内，时吸附曲线和脱附曲线之间存在滞后环，这是由于毛细凝聚现象所产生，说明催化剂有少量介孔存在。

图3为mg-la和k2co3/mgla红外光谱图，其中(a)为mg-la、(b)为k2co3/mgla。在红外光谱图中，3410cm^-1处有超强吸收峰，主要是o-h的伸缩振动峰；1623cm^-1附近出现水分子h-o-h弯曲振动吸收峰，这是由于少量空气中水吸附在催化剂上所致；在1400cm^-1处为co3^2-的c-o振动峰，在404cm^-1、478cm^-1、615cm^-1、1079cm^-1处为金属阳离子m的m-o骨架振动吸收峰，m代表mg、la金属离子。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明的技术方案及其实施方法并不限于以下实施例。

实施例1

1.固体碱k2co3/mgla的制备

将mg(no3)2.6h2o、la(no3)3.6h2o按mg、la的摩尔比为1:0.33分别加入一定量去离子水搅拌混合配制成1mol/l的mg(no3)2、0.33mol/l的la(no3)3盐溶液，另按照koh与k2co3摩尔比为4:1加入去离子水配制成0.4mol/l的koh/k2co3混合碱溶液在30℃下将前述的mg(no3)2、la(no3)3盐溶液和koh/k2co3碱混合碱溶液同时缓慢加入反应器，控制维持溶液ph为10，并剧烈搅拌30min，再升温至75℃低速搅拌8h，自然降到室温静置8h，形成白色沉淀，过滤，水洗至中性，将滤饼置于100℃恒温箱中干燥4h，再置于箱式马弗炉中，以3℃/min升温速率升温至650℃焙烧4h，冷却后，即制得一种mgla载体，比表面积为37.7m²/g。

将k2co3、mgla与甲醇按照质量比0.2:1:15在40℃下浸渍搅拌8h至甲醇完全蒸发，将所得剩余白色粉末状固体在80℃恒温箱中干燥3h，再置于箱式马弗炉中3℃/min升温速率升温至630℃下焙烧4h，冷却后，即制得20％k2co3/mgla固体碱，其比表面积为11.9m²/g。

将2g所制得的20％k2co3/mgla固体碱催化剂、40g甲醇、39.5g大豆油(甲醇与大豆油的摩尔比为27:1)加入到反应器中，反应温度为55℃，反应时间为2h，反应结束后冷却至室温，过滤回收所述的固体碱催化剂，经甲醇洗涤3次、55℃干燥12小时冷却后备下次重复使用，滤液用饱和盐水充分洗涤3次，静置分层，下层为甘油、未反应甲醇与饱和盐水混合物另外处理，上层为淡黄色溶液，蒸发回收其中过量甲醇，离心分离浓缩液中少量残留催化剂粉末后，即得目标产物生物柴油，生物柴油产物质量收率为96.8％。

实施例2(对比例)操作步骤同实施例1，但固体碱为5％k2co3/mgla，即k2co3与mgla载体质量比0.05:1，反应时间4h，反应温度85℃，得生物柴油产物质量收率为57％。

实施例3操作步骤同实施例1，但固体碱为15％k2co3/mgla，即k2co3与mgla载体质量比0.15:1，反应时间4h，反应温度85℃，得生物柴油产物质量收率为93.3％。

实施例4操作步骤同实施例1，但固体碱为30％k2co3/mgla，即k2co3与mgla载体质量比0.15:1，反应时间4h，反应温度85℃，得生物柴油产物质量收率为93.8％。

实施例5(对比例)操作步骤同实施例1，但反应温度为35℃，得生物柴油产物质量收率为13.2％。

实施例6(对比例)操作步骤同实施例1，但反应温度为45℃，得生物柴油产物质量收率为29.5％。

实施例7操作步骤同实施例1，但反应温度为65℃，得生物柴油产物质量收率为94.8％。

实施例8操作步骤同实施例1，但反应温度为85℃，得生物柴油产物质量收率为95.2％。

实施例9操作步骤同实施例1，但反应温度为95℃，得生物柴油产物质量收率为96％。

实施例10(对比例)操作步骤同实施例1，但反应时间为0.5h，得生物柴油产物质量收率为为86.9％。

实施例11操作步骤同实施例1，但反应时间为1h，得生物柴油产物质量收率为92.2％。

实施例12操作步骤同实施例1，但反应时间为3h，得生物柴油产物质量收率为95.5％。

实施例13操作步骤同实施例1，但反应时间为4h，得生物柴油产物质量收率为94.6％。

实施例14(对比例)操作步骤同实施例1，但甲醇与大豆油的摩尔比为15:1，得生物柴油产物质量收率为53.1％。

实施例15(对比例)操作步骤同实施例1，但甲醇与大豆油的摩尔比为20:1，得生物柴油产物质量收率为61.8％。

实施例16(对比例)操作步骤同实施例1，但甲醇与大豆油的摩尔比为25:1，得生物柴油产物质量收率为87.7％。

实施例17(对比例)操作步骤同实施例1，但甲醇与大豆油的摩尔比为35:1，得生物柴油产物质量收率为82.2％。

实施例18(对比例)操作步骤同实施例1，但催化剂与大豆油质量比为0.01:1，得生物柴油产物质量收率为1.8％。

实施例19(对比例)操作步骤同实施例1，但催化剂与大豆油质量比为0.03:1，得生物柴油产物质量收率为39.1％。

实施例20操作步骤同实施例1，但催化剂与大豆油质量比为0.07:1，得生物柴油产物质量收率为94.8％。

实施例21操作步骤同实施例1，但催化剂与大豆油质量比为0.10:1，得生物柴油产物质量收率为93.6％。

表2实施例1～21反应条件与结果

*为对比例。