本发明涉及一种原位法合成pd-il/al2o3介孔催化剂的方法及其在乙炔选择加氢反应中的应用。
(二)技术背景
乙烯作为重要的有机化工原料，被广泛应用于各个领域。工业生产所得的乙烯原料气中，往往含有1％的乙炔。乙烯原料气中混杂的微量乙炔会毒化后续乙烯聚合反应的催化剂，并降低聚乙烯产品的品质。因此，将原料气中的乙炔除至5ppm以下对于提高下游产品的质量具有重要意义。
乙烯装置中常采用溶剂吸收法、选择性加氢法脱除乙烯原料中的乙炔。与溶剂吸收法相比，催化选择加氢相比吸收法，污染小，在除去乙炔杂质的同时，还能提高乙烯的产量。然而工业上所采用的传统催化剂，当乙炔在高转化率时，乙烯的选择性很低。这是由于在反应过程中乙烯没有及时脱附以及原料气中过量的乙烯过度加氢生成乙烷所导致的。因此，如何设计乙烯吸附强度弱的乙炔选择性加氢催化剂对于提高提高选择性具有重要意义。
其中制备分散度高、粒径小的钯纳米粒子不仅可以提高钯原子的利用率，提高反应乙炔的选择性，还可以使乙烯在钯上的吸附方式从结合能力较强的σ键转变为相对较弱的π键；
基于以上背景，本发明提出了采用一种原位法合成的pd/介孔al2o3催化剂，并在此基础上，负载离子液体层，通过离子液体的溶解度效应，进一步提高反应的选择性。该催化剂分散度高，介孔氧化铝比表面积大，此催化剂用于乙炔选择性加氢反应时，表现出优越的催化性能，其中乙炔转化率≥99.0％，乙烯选择性≥90％。
(三)
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种原位合成pd-il/介孔al2o3催化剂的方法，原位合成高分散pd/介孔al2o3催化剂并负载离子液体层，并将制备得到的pd-il/介孔al2o3催化剂应用于乙炔选择性加氢反应中，表现出优异的催化性能。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种原位合成pd-il/al2o3介孔催化剂的方法，所述方法包括：
(1)将一定量的p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)溶于无水乙醇中，强烈搅拌使其混合均匀，得到p123的乙醇溶液；
(2)将浓硝酸溶于无水乙醇，再加入称量好的异丙醇铝，强烈搅拌使得异丙醇铝溶解完全，将所得溶液缓慢滴入p123的乙醇溶液中，使p123和异丙醇铝的投料质量比为0.5-0.75：1，浓硝酸的体积用量以异丙醇铝的质量计为2-5ml/4g；
(3)按照钯的负载量为0.03％-1％的要求在强烈搅拌下往步骤(2)所得溶液中滴入一定浓度的钯液，并在室温下强烈搅拌1-3天；
(4)搅拌完毕后，将溶液转移至烘箱中，烘箱温度为50-80℃，放入烘箱2-4天蒸发溶剂，得到海绵状样品；
(5)将海绵状样品放入马弗炉中在300-700℃下焙烧3-6h后即得pd/介孔al2o3；
(6)负载离子液体：称取一定量的离子液体(il)，所述离子液体的阳离子为咪唑类阳离子，阴离子为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根或四氟硼酸根，溶于去离子水中；搅拌均匀后，按照离子液体的负载量为10％-40％称取一定量的pd/介孔al2o3，倒入混合均匀的溶液中，并超声分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍8-14h(优选12h)，接着在110-130℃(优选110℃)下干燥8-14h，即制得pd-il/介孔al2o3催化剂。
本发明所述催化剂的合成方法，介孔al2o3的质量根据异丙醇铝完全水解来进行估算，钯和离子液体可认为是全部负载，本领域技术人员可以根据需要的负载量选择钯前驱体和离子液体的加入量。
本发明步骤(3)中对于钯液的配制及其浓度没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行常规配制。制备钯液的钯前驱体选自氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠、硝酸四氨合钯中的一种，优选氯化钯或硝酸四氨合钯。制备钯液的溶剂可根据钯前驱体的性质而定，可以是水、乙醇、盐酸溶液等。
进一步，所述的离子液体的阳离子优选为1-丙基-3甲基咪唑或1-丁基-3甲基咪唑形成的阳离子。
更进一步，所述的离子液体优选氯化1-丙基-3甲基咪唑、氯化1-丁基-3甲基咪唑、1-丙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丙基-3甲基咪唑六氟磷酸盐。
进一步，焙烧温度为400-600℃。
本发明所述步骤(3)，在强烈搅拌过程中，为了避免灰尘的影响以及反应液因为搅拌太过剧烈外溅，可用用膜(如pe膜)或者板盖住反应容器口。
此外，本发明提供了所制备的pd-il/介孔al2o3催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用，在应用前，先用氢气对催化剂进行还原，还原温度为60-150℃，还原时间为1-3h。
进一步，乙炔选择性加氢的条件是：反应温度为80-160℃，优选100-150℃；反应压力为0.1-1mpa，优选为常压；空速为4000-15000h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用的原位法合成pd/介孔al2o3，在原位状态下将氧化铝表面不饱和的铝与钯进行配位锚定，得到高分散的钯，且得到的氧化铝载体比表面积大；并在此基础上，在载体表面引入离子液体层，利用氢气在离子液体中低溶解度的特性，防止过度加氢，进一步提高乙炔选择性加氢反应的选择性。制备得到的多功能催化剂应用于乙炔选择性加氢反应时，表现出优越的催化性能，其中乙炔转化率≥99.0％，乙烯选择性≥90％。
(四)具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1-5
称取2.1g的p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，mr＝5800)，溶于25ml无水乙醇中，强烈搅拌使其混合均匀。量取3ml67％的浓硝酸溶于25ml无水乙醇，再加入4.2g异丙醇铝，强烈搅拌使得异丙醇铝溶解完全。溶解完全后，将所得溶液缓慢滴入含p123的乙醇溶液中。在强烈搅拌下滴入一定计量的pdcl2的盐酸溶液(见表1)，用pe膜封上大烧杯，并在室温下强烈搅拌2天。搅拌完毕后，将溶液转移至烘箱中，烘箱温度为60℃，放入烘箱3天蒸发乙醇溶剂。将蒸干得到的海绵状样品放入马弗炉中在400℃下焙烧4h后即得pd/介孔al2o3。
称取一定计量的离子液体(il)(见表1)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的pd/介孔al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍12h，接着在110℃下干燥12h，即制得pd-il/介孔al2o3催化剂。
实施例6-9
称取2.1g的p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，mr＝5800)，溶于25ml无水乙醇中，强烈搅拌使其混合均匀。量取3ml67％的浓硝酸溶于25ml无水乙醇，再加入4.2g异丙醇铝，强烈搅拌使得异丙醇铝溶解完全。溶解完全后，将所得溶液缓慢滴入含p123的乙醇溶液中。在强烈搅拌下滴入一定计量的硝酸四氨合钯水溶液(见表1)，用pe膜封上大烧杯，并在室温下强烈搅拌2天。搅拌完毕后，将溶液转移至烘箱中，烘箱温度为60℃，放入烘箱3天蒸发乙醇溶剂。将蒸干得到的海绵状样品放入马弗炉中在400℃下焙烧4h后即得pd/介孔al2o3。
称取一定计量的离子液体(il)(见表1)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的pd/介孔al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍12h，接着在110℃下干燥12h，即制得pd-il/介孔al2o3催化剂。
实施例10-12
称取3g的p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，mr＝5800)，溶于25ml无水乙醇中，强烈搅拌使其混合均匀。量取5.0ml67％的浓硝酸溶于25ml无水乙醇，再加入4.08g异丙醇铝，强烈搅拌使得异丙醇铝溶解完全。溶解完全后，将所得溶液缓慢滴入含p123的乙醇溶液中。在强烈搅拌下滴入一定计量的硝酸四氨合钯水溶液(见表1)，用pe膜封上大烧杯，并在室温下强烈搅拌2天。搅拌完毕后，将溶液转移至烘箱中，烘箱温度为60℃，放入烘箱3天蒸发乙醇溶剂。将蒸干得到的海绵状样品放入马弗炉中在500℃下焙烧4h后即得pd/介孔al2o3。
称取一定计量的离子液体(il)(见表1)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的pd/介孔al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍12h，接着在110℃下干燥12h，即制得pd-il/介孔al2o3催化剂。
实施例13-15
称取3g的p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，mr＝5800)，溶于25ml无水乙醇中，强烈搅拌使其混合均匀。量取5.0ml67％的浓硝酸溶于25ml无水乙醇，再加入4.08g异丙醇铝，强烈搅拌使得异丙醇铝溶解完全。溶解完全后，将所得溶液缓慢滴入含p123的乙醇溶液中。在强烈搅拌下滴入一定计量的硝酸四氨合钯水溶液(见表1)，用pe膜封上大烧杯，并在室温下强烈搅拌2天。搅拌完毕后，将溶液转移至烘箱中，烘箱温度为60℃，放入烘箱4天蒸发乙醇溶剂。将蒸干得到的海绵状样品放入马弗炉中在600℃下焙烧4h后即得pd/介孔al2o3。
称取一定计量的离子液体(il)(见表1)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的pd/介孔al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍12h，接着在110℃下干燥12h，即制得pd-il/介孔al2o3催化剂。
实施例16
参照实施例7，在滴入一定计量的硝酸四氨合钯水溶液后，在室温强烈搅拌1天，其他条件不变，制得pd-il/介孔al2o3催化剂。
实施例17
参照实施例7，在滴入一定计量的硝酸四氨合钯水溶液后，在室温强烈搅拌3天，其他条件不变，制得pd-il/介孔al2o3催化剂。
实施例18
参照实施例7，浸湿的载体在室温下浸渍8h，其他条件不变，制得pd-il/介孔al2o3催化剂。
实施例19
参照实施例7，浸湿的载体在室温下浸渍12h，接着在130℃下干燥8h其他条件不变，制得pd-il/介孔al2o3催化剂。
对比实施例1
称取3g的p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，mr＝5800)，溶于25ml无水乙醇中，强烈搅拌使其混合均匀。量取5.0ml67％的浓硝酸溶于25ml无水乙醇，再加入4.08g异丙醇铝，强烈搅拌使得异丙醇铝溶解完全。溶解完全后，将所得溶液缓慢滴入含p123的乙醇溶液中。用pe膜封上大烧杯，并在室温下强烈搅拌2天。搅拌完毕后，将溶液转移至烘箱中，烘箱温度为60℃，放入烘箱4天蒸发乙醇溶剂。将蒸干得到的海绵状样品放入马弗炉中在400℃下焙烧4h后即得介孔al2o3。采用浸渍法，按照表1所列的负载量，将计量的氯钯酸与去离子水混合，搅拌均匀后，将介孔氧化铝载体均匀倒入浸渍液中，并用超声使其分散均匀。将润湿的氧化铝浸渍液在室温浸渍12h，并在110℃下干燥12h，即制得一定负载量的pd/al2o3催化剂。在此基础上，称取一定计量的离子液体(il)(见表1)，溶于去离子水中；搅拌均匀后，称取一定量的pd/介孔al2o3催化剂，均匀倒入混合均匀的溶液中，并超声使分散均匀，浸湿的载体在室温下浸渍12h，接着在110℃下干燥12h，即制得pd-il/介孔al2o3催化剂。
对比实施例2
称取3g的p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，mr＝5800)，溶于25ml无水乙醇中，强烈搅拌使其混合均匀。量取5.0ml67％的浓硝酸溶于25ml无水乙醇，再加入4.08g异丙醇铝，强烈搅拌使得异丙醇铝溶解完全。溶解完全后，将所得溶液缓慢滴入含p123的乙醇溶液中。在强烈搅拌下滴入一定计量的硝酸四氨合钯水溶液(见表1)，用pe膜封上大烧杯，并在室温下强烈搅拌2天。搅拌完毕后，将溶液转移至烘箱中，烘箱温度为60℃，放入烘箱4天蒸发乙醇溶剂。将蒸干得到的海绵状样品放入马弗炉中在600℃下焙烧4h后即得pd/介孔al2o3。
将制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性及选择性评价：
将0.3g催化剂置于小型石英管反应器中，将石英管放置于可控温的加热炉中，反应前，通入纯h2在100℃下还原1h，还原气流速为10ml/min；还原后，在一定温度下进行反应。反应气体组成为(体积分数)：0.33％乙炔，0.66％氢气，33％乙烯，余量氮气。反应气的流速为50ml/min，反应压力为常压。反应气出口接气相色谱在线检测，催化剂的评价结果见下表1所示。
表1pd-il/介孔al2o3催化剂的乙炔选择性加氢反应评价结果
注：乙炔和乙烯在氯化1-丙基-3-甲基咪唑中的溶解度比值是1.4：1。