本发明属于化工领域，尤其是涉及一种用于烟气脱硝的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
nox是燃煤火电厂排放的重要大气污染物之一，是酸雨和光化学烟雾的重要成因。由于我国酸雨类型己从硫酸类酸雨转为硝酸、硫酸类混合型酸雨，对环境及人体健康造成了极大的危害。因此，nox的治理成为大气污染物治理的工作重点。
以nh3为还原剂的选择性催化还原脱硝技术(scr脱硝技术)是控制火电厂nox污染的有效手段。该方法通常是在300-400℃的范围内，v2o5+wo3(moo3)/tio2为催化剂来脱除nox。问题仍然存在，如300-400℃的温度窗口相对较窄，高温下的n2选择性低，以及v2o5对环境的毒性。因此，一些研究人员已经集中精力开发新的用各种scr催化剂代替传统的钒基催化剂。所以研发一种具有优异的scr活性和n2选择性则能很好的解决上述问题。
中国专利cn106311276a公开了一种脱硝催化剂及其制备方法，该脱硝催化剂包括载体和活性组分，所述载体为经第一稀土元素改性的镁铝尖晶石，所述活性组分包括氧化钯和氧化铁；以所述脱硝催化剂的总质量计，氧化钯占1～8wt％、氧化铁占2～5wt％、第一稀土元素的氧化物占5～15wt％、氧化镁占20～40wt％、氧化铝占18～67wt％；所述第一稀土元素为镧、铈、镨、钐、铕、铽或镝中的一种或多种。由于其载体并不是采用的二氧化钛，而载体二氧化钛的存在能有效促进催化剂的活性，与纯的氧化铁相比，铁钛催化剂具有更好的脱硝活性与抗水抗硫毒化特性。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于烟气脱硝的催化剂及其制备方法和应用，解决在低温脱硝的过程中催化剂能保持高活性的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于烟气脱硝的催化剂，由载体、活性组分和助剂三部分组成，所述的载体为二氧化钛，所述的活性组分为铁元素，所述的助剂为铕元素，铁元素、铕元素、钛元素的摩尔比为0.13-0.17:0.01-0.3:1。
作为优选的实施方式，铁元素、铕元素、钛元素的摩尔比优选为0.15：0.02：1。
作为优选的实施方式，活性组分为氧化铁，助剂为氧化铕。
用于烟气脱硝的催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)将可溶性铕盐、可溶性铁盐、可溶性钛盐按配方溶解在去离子水中，在室温下搅拌得到混合溶液；
(2)将氨水倒入混合溶液后直至溶液ph值达到10，形成沉淀，搅拌后静置，多次倒去上层清液并且添加新的去离子水，直至ph值到7；
(3)将沉淀过滤，在100℃烘箱下烘干24h后移至马弗炉，在500℃下煅烧4h得到黑色颗粒即为脱硝催化剂。
步骤(1)中所述可溶性铕盐为eu(no3)3·6h2o，所述可溶性铁盐为fe(no3)3，所述可溶性钛盐为ti(so4)2。
步骤(3)中所述马弗炉以2～8℃/min的升温速率升至500℃，在空气气氛下煅烧。
用于烟气脱硝的催化剂的应用，采用以下步骤：
(1)脱硝前先通入氮气吹扫催化剂，让脱硝催化剂在该过程中达到要求的开始温度100℃；
(2)模拟烟气中的no通入固定床反应器0.5～1h，让脱硝催化剂吸附no达到饱和，避免因脱硝催化剂的吸附引起no的减少；
(3)脱硝催化剂在吸附no达到饱和以后，将模拟烟气的其他组分送入固定床反应器中，控制反应温度在100～400℃，气体流速为1000ml/min，空速比为108000/h，烟气中的o2和nh3将no还原成n2和h2o；
(4)烟气经过脱硝催化剂催化还原后由烟气分析仪对烟气中的各种成分进行记录，并由此计算出对烟气的脱硝效率；
(5)反应后的混合气体经过磷酸溶液吸收未反应的nh3后经排气管排入大气。
所述模拟烟气组成：no为600ppm、o2为500ppm、nh3为600ppm、co2为12％，其余气体为作为平衡气体的n2。
本发明采用选择性催化还原(scr)技术，以铁元素为活性组分，二氧化钛为载体。制备催化剂的方法主要是共沉淀法，最后制得的催化剂可对发电用燃气轮机和燃煤锅炉等排出的废气中硝进行处理，可以明显提高低温脱硝活性和催化能力，250℃以上可以达到90％以上的氮氧化物脱除率，具有较强的工业应用价值，可以广泛用于氮氧化物的催化还原。
与现有镁铝尖晶石脱硝催化剂技术相比，本发明催化剂以二氧化钛为载体，氧化铁为活性组分，在此的基础上加入铕元素作为催化剂助剂可以极大提高催化剂的比表面积、化学吸附氧的比例进而提高催化剂的脱硝活性以及抗水抗硫毒化的特性，尤其是载体二氧化钛的存在能有效促进催化剂的活性，与纯的氧化铁相比，铁钛催化剂具有更好的脱硝活性与抗水抗硫毒化特性。另外，所提供的活性组分与载体的摩尔比例为固定比例，如改动其中的比例，可能会影响催化剂的性能，从而达不到上述效果。本发明通过共沉淀法制备催化剂，其制备工艺简单，易于操作，且所用原料容易获得，因而催化剂制备成本低，便于工业化推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的实施例中的所用催化反应器采用购自浙江泛泰仪器有限公司的外径为16nm、长：480mm的4100型固定床装置，原料气经过预热进入反应器，反应温度在100-400℃，流速为1000ml/min，空间速度108000h-1。
模拟烟气组成：no为600ppm，nh3为600ppm，o2为500ppm，co2为12％。其余气体n2作为平衡气，气体流量由购自北京七星华创电子有限公司的cs200型质量流量计控制。
本发明所用的no、nh3摩尔浓度为1％，余量为ar，购自上海伟创标准气体有限公司；
所用药品均购自阿拉丁。
实施例1
一种用于烟气脱硝的催化剂fe-eu/tio2，按所含的活性组分与载体的摩尔比例为0.15：1.该催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.002mol硝酸铕，0.015mol硝酸铁，0.1mol硫酸酞溶解在去离子水中，在室温下搅拌5～10min；得到混合溶液。
(2)将氨水倒入混合溶液后直至溶液ph值达到10，形成沉淀，搅拌5～10min后静置。多次倒去上层清液并且添加新的去离子水。直至ph值到7；
(3)将沉淀过滤，在100℃烘箱下烘干24小时后移至马弗炉，在500℃下煅烧4小时后得到黑色颗粒即为脱硝催化剂。
实施例2
(1)将0.1mol硫酸钛，0.015mol硝酸铁溶解在去离子水中搅拌5～10min，形成混合溶液；
(2)将氨水倒入混合溶液后直至溶液ph值达到10，形成沉淀，搅拌5～10min后静置。多次倒去上层清液并且添加新的去离子水。直至ph值到7；
(3)将沉淀过滤，在100℃烘箱下烘干24小时后移至马弗炉，在500℃下煅烧4小时后得到黑色颗粒即为脱硝催化剂。
实施例3
一种用于烟气脱硝的催化剂，由载体、活性组分和助剂三部分组成，其中使用的载体为二氧化钛，活性组分为氧化铁，助剂为氧化铕，铁元素、铕元素、钛元素的摩尔比为0.13:0.01:1。
用于烟气脱硝的催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)将eu(no3)3·6h2o、fe(no3)3、ti(so4)2按配方溶解在去离子水中，在室温下搅拌得到混合溶液；
(2)将氨水倒入混合溶液后直至溶液ph值达到10，形成沉淀，搅拌后静置，多次倒去上层清液并且添加新的去离子水，直至ph值到7；
(3)将沉淀过滤，在100℃烘箱下烘干24h后移至马弗炉，马弗炉以2℃/min的升温速率升至500℃，在空气气氛下煅烧在500℃下煅烧4h得到黑色颗粒即为脱硝催化剂。
用于烟气脱硝的催化剂的应用，采用以下步骤：
(1)脱硝前先通入氮气吹扫催化剂，让脱硝催化剂在该过程中达到要求的开始温度100℃；
(2)模拟烟气中的no通入固定床反应器0.5h，让脱硝催化剂吸附no达到饱和，避免因脱硝催化剂的吸附引起no的减少，模拟烟气组成：no为600ppm、o2为500ppm、nh3为600ppm、co2为12％，其余气体为作为平衡气体的n2；
(3)脱硝催化剂在吸附no达到饱和以后，将模拟烟气的其他组分送入固定床反应器中，控制反应温度在100～400℃，气体流速为1000ml/min，空速比为108000/h，烟气中的o2和nh3将no还原成n2和h2o；
(4)烟气经过脱硝催化剂催化还原后由烟气分析仪对烟气中的各种成分进行记录，并由此计算出对烟气的脱硝效率；
(5)反应后的混合气体经过磷酸溶液吸收未反应的nh3后经排气管排入大气。
实施例4
一种用于烟气脱硝的催化剂，由载体、活性组分和助剂三部分组成，其中使用的载体为二氧化钛，活性组分为氧化铁，助剂为氧化铕，铕元素，铁元素、铕元素、钛元素的摩尔比为0.17:0.3:1。
用于烟气脱硝的催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)将eu(no3)3·6h2o、fe(no3)3、ti(so4)2按配方溶解在去离子水中，在室温下搅拌得到混合溶液；
(2)将氨水倒入混合溶液后直至溶液ph值达到10，形成沉淀，搅拌后静置，多次倒去上层清液并且添加新的去离子水，直至ph值到7；
(3)将沉淀过滤，在100℃烘箱下烘干24h后移至马弗炉，马弗炉以8℃/min的升温速率升至500℃，在空气气氛下煅烧在500℃下煅烧4h得到黑色颗粒即为脱硝催化剂。
用于烟气脱硝的催化剂的应用，采用以下步骤：
(1)脱硝前先通入氮气吹扫催化剂，让脱硝催化剂在该过程中达到要求的开始温度100℃；
(2)模拟烟气中的no通入固定床反应器1h，让脱硝催化剂吸附no达到饱和，避免因脱硝催化剂的吸附引起no的减少，模拟烟气组成：no为600ppm、o2为500ppm、nh3为600ppm、co2为12％，其余气体为作为平衡气体的n2；
(3)脱硝催化剂在吸附no达到饱和以后，将模拟烟气的其他组分送入固定床反应器中，控制反应温度在100～400℃，气体流速为1000ml/min，空速比为108000/h，烟气中的o2和nh3将no还原成n2和h2o；
(4)烟气经过脱硝催化剂催化还原后由烟气分析仪对烟气中的各种成分进行记录，并由此计算出对烟气的脱硝效率；
(5)反应后的混合气体经过磷酸溶液吸收未反应的nh3后经排气管排入大气。
将实施例1，2所制得的催化剂分别在100℃，150℃，200℃，250℃，300℃，350℃，400℃下进行脱硝反应实验。
实验室测试开始前先用模拟烟气中的no通入固定床0.5～1h，让改良催化剂1与普通催化剂2吸附no饱和，避免因催化剂的吸附引起no的减少。
模拟烟气(烟气流速1000ml/min，气体成分为：no为600ppm，nh3为600ppm，o2为500ppm，co2为12％，其余气体为n2)在混气瓶中混合后，送入固定床装置在改良催化剂和普通催化剂的作用下，将no还原成n2和h20，反应后的混合气体经磷酸溶液吸收未反应的nh3后经排气管排入大气，进出口的no浓度采用thermomodel60i测硝仪检测，其脱硝的结果见下表。
从上表可以看出，采用本发明制备得到的催化剂和普通催化剂在相同的条件下进行烟气脱硝，均比普通催化剂效率高，在250℃时催化剂脱硝效率达92.7％。综上所述，本发明制备的催化剂在相同气体的情况下脱硝效率比普通催化剂有了显著的提高，更有利于scr反应的进行，较少电厂余热损失，提高火电厂运行经济性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。