本发明属于催化技术领域，具体涉及一种氨氧化法制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂及其制备方法。
背景技术：
2，6-二氯苯甲腈又名敌草腈，是一种重要的化学中间体，被广泛应用于除草剂、杀虫剂、医药、染料、高分子材料等领域。
合成2，6-二氯苯甲腈的方法主要分为有机合成法和气相氨氧化法。气相氨氧化法是指在催化剂的作用下，反应物与氨气、氧气进行氨氧化反应生成2，6-二氯苯甲腈。气相氨氧化法与有机合成法相比，流程简单，能耗低，污染小，产品收率及纯度高，是工业化比较理想的方法。
到目前为止，国内外应用氨氧化法制备2,6-二氯苯甲睛的催化剂相关专利都是采用2,6-二氯甲苯为原料。中国专利cn98110745.1以二氧化硅为载体，活性组分组成符合通式v1.0pbnacadbeox，其中，a为至少一种选自锂、钾、铷、铯的元素，b为至少一种选自镁、钙、钡、铬、锰、铁、钴、镍、锡的元素，该催化剂用于催化以2,6-二氯甲苯原料经氨氧化制备2,6-二氯苯甲腈的反应，2,6-二氯甲苯转化率可达98％，2,6-二氯苯甲腈选择性可达90％、收率可达88％以上。中国专利cn201110222993一种用于制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂，催化剂以二氧化硅为载体，活性成分符合通式v1.0pacrbcocxdom，是采用共沉淀法制备的以v-cr-p-co为主要活性组分的催化剂，应用于2,6-二氯甲苯进行氨氧化制备2,6-二氯苯甲腈的工艺过程中，2,6-二氯甲苯转化率可达99.5％，2,6-二氯苯甲腈选择性可达90％、收率可达90％。
上述用于制备2,6-二氯苯甲睛的催化剂都是以2,6-二氯甲苯作为反应物的催化剂。2,6-二氯甲苯价格高，用其作为反应物来生产2,6-二氯苯甲腈成本昂贵，而2,6-二氯氯苄价格不到2,6-二氯甲苯的一半，非常便宜，用其作为反应物来生产2,6-二氯苯甲腈成本低廉，非常适合大规模工业生产。
由于2,6-二氯氯苄的化学性质更加活泼，更容易发生过度氧化反应，生成大量的co2，产物2,6-二氯苯甲腈的选择性与收率低，因此目前公开的催化剂并不适合用于以2,6-二氯氯苄为原料的制备工艺。如果能够发明出一种适用于以2,6-二氯氯苄为原料制备2,6-二氯苯甲腈，且产物2,6-二氯苯甲腈的选择性好、收率高的催化剂，则可以大大降低工业生产成本。
技术实现要素：
本发明公开了一种氨氧化法制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂及其制备方法。该催化剂不仅可以用于催化以2,6-二氯甲苯为原料制备2,6-二氯苯甲腈的反应，更可以用于催化以2,6-二氯氯苄为原料制备2,6-二氯苯甲腈的反应。该催化剂可以减少2,6-二氯氯苄的过度氧化反应，使2,6-二氯氯苄通过氨氧化反应顺利转化为2,6-二氯苯甲腈，并使产物具有非常高的选择性与收率，大大降低工业生产成本，满足了大规模工业化生产的需要。
2,6-二氯氯苄氨氧化制2,6-二氯苯甲腈的反应方程式为：
c7h5cl3+2nh3+o2＝c7h3cl2n+nh4cl+2h2o
主要副反应为过度氧化反应，反应方程式为：
2c7h5cl3+6nh3+15o2＝6nh4cl+14co2+2h2o
本发明公开了一种用于合成2,6-二氯苯甲腈的催化剂，其原子组成符合如下通式：
v1.0pamobxcod/yoe
其中x选自钴、铬中的一种或两种，y选自硅、铝、钛中的一种，
a为0.2～1.5
b为0.1～1.0
c为0.05～0.8
d为满足v、p、mo、x等元素化合价所需要的氧原子数总和。
在上述催化剂中，含x的氧化物作为助剂，含y的氧化物作为载体。
本发明还公开了上述催化剂的制备方法，共有三个步骤：
1、活性前驱体的制备
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，加入有机溶剂，再加入钒化合物、磷化合物、钼化合物，搅拌制成悬浊液，加热升温，在80℃～160℃、0～－40kpa下进行反应，反应4h～6h，冷却后过滤，滤饼于100℃～160℃下干燥24h，再于280℃～400℃下焙烧4h～8h，得到活性前驱体。
其中，所述的有机溶剂为正己醇、异丁醇、苯甲醇中的一种或几种；所述的钒化合物可以是五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸钒等，优选五氧化二钒、偏钒酸铵；所述的磷化合物可以是磷酸、磷酸铵、磷酸钠、五氧化二磷等，优选磷酸、五氧化二磷；所述的钼化合物可以是七钼酸铵、四钼酸铵、三氧化钼等，优选七钼酸铵、四钼酸铵。所述的反应温度为80℃～160℃，优选90℃～140℃。
2、半成品制备
将步骤1得到的活性前驱体与载体、助剂混合均匀得到混合物料，然后将其成形，制成半成品。
其中，所述的载体可以是氧化铝、氧化硅、氧化钛；所述的助剂可以为钴，和/或铬的化合物，其中钴化合物可以是硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、氧化钴等，优选硝酸钴、磷酸钴；铬化合物可以是硝酸铬、碳酸铬、硫酸铬、氧化铬等，优选硝酸铬、碳酸铬。
可选择任意一种常规方法成形，列举一些可用的成形形状及其成形方法：
(1)条形：混合物料按其重量加入30％～80％的水，1％～15％造孔剂(如田菁粉等)、1％～5％的润滑剂(如羧甲基纤维素等)，在捏合机中捏合均匀至适宜挤条为止，然后经过挤条机挤压成直径4mm～8mm条状物，经过100℃～140℃下干燥6h～24h，再破碎成长度4mm～8mm的条形颗粒，得到条形半成品。
(2)球形：按(1)所述方法挤压成直径4～6mm条状物，经过切球机制成直径4～6mm的球形，经过100℃～140℃下干燥6h～24h得到球形半成品。
(3)圆柱体或空心圆柱体：可以采用湿法造粒：混合物料加入其重量20％～50％的水，捏合均匀，然后经造粒机造成10目～40目的粒子，干燥后拌入石墨或硬脂酸等润滑剂得到适宜压片的粒子；或者采用干法造粒：将混合物料拌入石墨或硬脂酸等润滑剂经干法造粒机直接造成10目～40目的粒子。再将粒子经压片机压制成直径4mm～7mm的圆柱体或空心圆柱体。
3、活化
将半成品放入马弗炉中，在贫氧空气气氛下进行活化。
通过在空气中配入适量的氮气来控制活化气氛中的氧气含量，氧气在贫氧空气中的体积含量范围为3％～15％，优选6％～12％；活化温度为400℃～600℃，优选450℃～550℃；活化时间为2h～10h，优选4h～8h。
使用本发明的催化剂时，可以将催化剂装填于直径25mm，长度4米的固定床反应器中，催化剂装填高度3.5m。以2,6-二氯氯苄、氨气、贫氧空气为原料，在温度300℃～500℃、压力10kpa～100kpa下进行氨氧化反应，反应生成2,6-二氯苯甲腈。当控制反应温度使2,6-二氯氯苄的转化率>99％时，产物2,6-二氯苯甲腈的选择性和收率均能达到80％以上。
对于氨氧化反应，钒是主要活性组分，钒的价态对其活性和选择性很重要。当钒主要以+5价存在时，催化剂的活性会很高，很容易发生过度氧化反应，生成无用的co2，因而目标产物选择性会很差；而当钒主要以+4价存在时，催化剂的活性会很低，导致其选择性好，但产物收率低。本发明背景技术所介绍的一些专利中，钒的价态介于+4.9～+5.0之间，很接近+5价，因而其活性过高，当使用比2,6-二氯甲苯化学性质更加活泼的2,6-二氯氯苄作为反应物时，更容易发生过氧化反应，生成大量的co2，致使目标产物的选择性及收率低。而本发明催化剂中的钒，可以在醇类溶剂中合成稳定结构的vohpo4，产物的选择性好，收率也很高，所以对于以2,6-二氯氯苄为原料制备2,6-二氯苯甲腈而言，是一种极好的催化剂，其帮助实现了以成本低的2,6-二氯氯苄替代成本高的2,6-二氯甲苯作为原料制备2,6-二氯苯甲腈的工艺，并可以适用大规模工业化生产，大大降低了工业生产成本。
同时，使用本发明的催化剂，还可以用上述相同的反应器，控制相同的条件，使用2,6-二氯甲苯为原料进行氨氧化反应制备2,6-二氯苯甲腈，当控制反应温度使2,6-二氯甲苯的转化率>99％时，产物2,6-二氯苯甲腈的选择性和收率均能达到90％以上，催化效果也很好。
本发明公开了一种氨氧化反应制备2,6-二氯苯甲腈的催化剂及其制备方法。该催化剂不仅可以用于催化以2,6-二氯甲苯为原料制备2,6-二氯苯甲腈的反应，更可以用于催化以2,6-二氯氯苄为原料制备2,6-二氯苯甲腈的反应。该催化剂可以减少2,6-二氯氯苄的过度氧化反应，使2,6-二氯氯苄通过氨氧化反应顺利转化为2,6-二氯苯甲腈，并使产物具有非常高的选择性与收率，大大降低工业生产成本，满足了大规模工业化生产的需要。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步的描述。
实施例一：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，搅拌下加入5000g正己醇和1000g苯甲醇，然后依次加入五氧化二钒636g、磷酸396g、七钼酸铵120g，控制温度在90℃～100℃、-30kpa～-40kpa下进行反应，蒸发的有机溶剂经过水冷凝器冷凝后回流至反应釜中，反应6h后停止反应。将得到的浆料进行固液分离得到滤饼，滤饼在120℃～140℃下干燥18h，然后在300℃～320℃焙烧8h得到活性前驱体。
将活性前驱体加入捏合机中，然后加入氧化铝1524g、硝酸钴206g、田菁粉100g、羧甲基纤维素50g，混合均匀，然后在不断捏合下加入适量的水，直到物料适宜挤条为止。捏合好的物料转入挤条机中挤压成5mm的条，然后用切粒机切成直径5mm的球，球状粒子在110℃～120℃干燥24h，在480℃～500℃下于氧含量9％～11％的气氛下焙烧8h得到催化剂a1。
实施例二：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，搅拌下加入5000g正己醇和1000g苯甲醇，然后依次加入偏钒酸铵829g、磷酸178g、七钼酸铵186g，控制温度在90℃～100℃、-30kpa～-40kpa下进行反应，蒸发的有机溶剂经过水冷凝器冷凝后回流至反应釜中，反应6h后停止反应。将得到的浆料进行固液分离得到滤饼，滤饼在120℃～140℃下干燥18h，然后在300℃～320℃焙烧8h得到活性前驱体。
将活性前驱体加入干法造粒机中，然后加入氧化铝1524g、硝酸钴196g、混合均匀，造成12目～20目的粒子。粒子经过压片机压制成直径5mm、高度5mm的圆柱体，然后在480℃～500℃下于氧含量9％～11％的气氛下焙烧8h得到催化剂a2。
实施例三：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，搅拌下加入5500g正己醇和1100g苯甲醇，然后依次加入五氧化二钒636g、五氧化二磷122g、七钼酸铵120g，控制温度在90℃～100℃、-30kpa～-40kpa下进行反应，蒸发的有机溶剂经过水冷凝器冷凝后回流至反应釜中，反应6h后停止反应。将得到的浆料进行固液分离得到滤饼，滤饼在120℃～140℃下干燥18h，然后在300℃～320℃焙烧8h得到活性前驱体。
将活性前驱体加入捏合机中，然后加入氧化铝1524g、硝酸钴206g、田菁粉100g、羧甲基纤维素50g，混合均匀，然后在不断捏合下加入适量的水，直到物料适宜挤条为止。捏合好的物料转入挤条机中挤压成5mm的条，然后用切粒机切成直径5mm的球，球状粒子在110℃～120℃干燥24h，在480℃～500℃下于氧含量9％～11％的气氛下焙烧8h得到催化剂a3。
实施例四：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，搅拌下加入5500g正己醇和1100g苯甲醇，然后依次加入五氧化二钒736g、五氧化二磷343g、七钼酸铵216g，控制温度在100℃～110℃、-20kpa～-30kpa下进行反应，蒸发的有机溶剂经过水冷凝器冷凝后回流至反应釜中，反应5h后停止反应。将得到的浆料进行固液分离得到滤饼，滤饼在110℃～130℃下干燥24h，然后在300℃～320℃焙烧8h得到活性前驱体。
将活性前驱体加入捏合机中，然后加入氧化铝1524g、硝酸铬358g、硝酸钴110g、田菁粉100g、羧甲基纤维素50g，混合均匀，然后在不断捏合下加入适量的水，直到物料适宜挤条为止。捏合好的物料转入挤条机中挤压成5mm的条，然后用切粒机切成直径5mm的球，球状粒子在110℃～120℃干燥24h，在480℃～500℃下于氧含量9％～11％的气氛下焙烧8h得到催化剂a4。
实施例五：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，搅拌下加入5000g正己醇和1000g苯甲醇，然后依次加入偏钒酸铵829g、磷酸198g、七钼酸铵130g，控制温度在100℃～110℃、-20kpa～-30kpa下进行反应，蒸发的有机溶剂经过水冷凝器冷凝后回流至反应釜中，反应5h后停止反应。将得到的浆料进行固液分离得到滤饼，滤饼在110℃～130℃下干燥24h，然后在320℃～340℃焙烧6h得到活性前驱体。
将活性前驱体加入捏合机中，然后加入氧化铝1524g、硝酸钴206g、田菁粉100g、羧甲基纤维素50g，混合均匀，然后在不断捏合下加入适量的水，直到物料适宜挤条为止。捏合好的物料转入挤条机中挤压成6mm的条，然后在110℃～120℃干燥24h，破碎成4mm～7mm条形，在500℃～520℃下于氧含量8％～9％的气氛下焙烧6h得到催化剂a5。
实施例六：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，搅拌下加入5500g正己醇和1100g苯甲醇，然后依次加入偏钒酸铵778g、磷酸138g、四钼酸铵115g、氧化钙50g，控制温度在120℃～130℃、-10kpa～-20kpa下进行反应，蒸发的有机溶剂经过水冷凝器冷凝后回流至反应釜中，反应4h后停止反应。将得到的浆料进行固液分离得到滤饼，滤饼在120℃～140℃下干燥18h，然后在320℃～340℃焙烧6h得到活性前驱体。
将活性前驱体加入捏合机中，然后加入二氧化钛1265g、硝酸铬327g、硝酸钴110g、田菁粉100g、羧甲基纤维素50g，混合均匀，然后在不断捏合下加入适量的水，直到物料适宜挤条为止。捏合好的物料转入挤条机中挤压成6mm的条，然后用切粒机切成直径6mm的球，球状粒子在110℃～120℃干燥24h，在500℃～520℃下于氧含量8％～9％的气氛下焙烧8h得到催化剂a6。
实施例七：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，搅拌下加入5500g正己醇和1100g苯甲醇，然后依次加入偏钒酸铵778g、磷酸456g、七钼酸铵234g，控制温度在120℃～130℃、-10kpa～-20kpa下进行反应，蒸发的有机溶剂经过水冷凝器冷凝后回流至反应釜中，反应4h后停止反应。将得到的浆料进行固液分离得到滤饼，滤饼在120℃～140℃下干燥18h，然后在320℃～340℃焙烧6h得到活性前驱体。
将活性前驱体加入干法造粒机中，然后加入氧化铝1578g、硝酸钴206g、混合均匀，造成14目～24目的粒子。粒子经过压片机压制成外径5.5mm、高度5.5mm、中心孔为2mm的空心圆柱体，然后在500℃～520℃下于氧含量8％～9％的气氛下焙烧6h得到催化剂a7。
实施例八：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，搅拌下加入5500g正己醇和1100g苯甲醇，然后依次加入五氧化二钒736g、五氧化二磷289g、七钼酸铵140g，控制温度在120℃～130℃、-10kpa～-20kpa下进行反应，蒸发的有机溶剂经过水冷凝器冷凝后回流至反应釜中，反应4h后停止反应。将得到的浆料进行固液分离得到滤饼，滤饼在130℃～150℃下干燥14h，然后在340℃～360℃焙烧5h得到活性前驱体。
将活性前驱体加入捏合机中，然后加入氧化铝1578g、硝酸铬403g、硝酸钴110g、田菁粉100g、羧甲基纤维素50g，混合均匀，然后在不断捏合下加入适量的水，直到物料适宜挤条为止。捏合好的物料转入挤条机中挤压成4mm的条，然后在110℃～120℃干燥24h，破碎成4mm～6mm条形，在500℃～520℃下于氧含量8％～9％的气氛下焙烧6h得到催化剂a8。
实施例九：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，搅拌下加入5500g正己醇和1100g苯甲醇，然后依次加入五氧化二钒636g、五氧化二磷150g、七钼酸铵120g，控制温度在130℃～140℃、0kpa～-10kpa下进行反应，蒸发的有机溶剂经过水冷凝器冷凝后回流至反应釜中，反应4h后停止反应。将得到的浆料进行固液分离得到滤饼，滤饼在130℃～150℃下干燥14h，然后在340℃～360℃焙烧5h得到活性前驱体。
将活性前驱体加入捏合机中，然后加入氧化铝1578g、硝酸铬527g、田菁粉100g、羧甲基纤维素50g，混合均匀，然后在不断捏合下加入适量的水，直到物料适宜挤条为止。捏合好的物料转入挤条机中挤压成4mm的条，然后用切粒机切成直径4mm的球，球状粒子在110℃～120℃干燥24h，在520℃～540℃下于氧含量6％～8％的气氛下焙烧4h得到催化剂a9。
实施例十：
在带有搅拌、加热和冷凝回流装置的反应釜中，搅拌下加入5500g正己醇和1100g苯甲醇，然后依次加入偏钒酸铵829g、五氧化二磷402g、七钼酸铵130g，控制温度在130℃～140℃、0kpa～-10kpa下进行反应，蒸发的有机溶剂经过水冷凝器冷凝后回流至反应釜中，反应4h后停止反应。将得到的浆料进行固液分离得到滤饼，滤饼在130℃～150℃下干燥14h，然后在340℃～360℃焙烧5h得到活性前驱体。
将活性前驱体加入捏合机中，然后加入二氧化硅1278g、硝酸铬513g、田菁粉100g、羧甲基纤维素50g，混合均匀，然后在不断捏合下加入适量的水，直到物料适宜挤条为止。捏合好的物料转入挤条机中挤压成4mm的条，然后用切粒机切成直径4mm的球，球状粒子在110℃～120℃干燥24h，在520℃～540℃下于氧含量6％～8％的气氛下焙烧4h得到催化剂a10。
对比例一(参照专利cn98110745.1)：
186.1g偏钒酸铵加入到由2800ml水，与85％磷酸220g，400ml水混合，加入20％nano3202.5g，20％lino3109.7g，混合后加入sio2175g，搅拌、加热蒸发到固含量38％，浆料经喷雾干燥成粒子，粒子在400℃预焙烧0.5h得到前驱体。
将前驱体加入捏合机中，然后加入田菁粉50g、羧甲基纤维素30g，混合均匀，然后在不断捏合下加入适量的水，直到物料适宜挤条为止。捏合好的物料转入挤条机中挤压成4mm的条，然后用切粒机切成直径4mm的球，球状粒子在110℃～120℃干燥24h，在520℃～540℃下于氧含量6％～8％的气氛下焙烧4h得到催化剂b1。
对比例二(参照专利cn201110222993)：
将262g的v2o5加到由4000ml水和500g草酸组成的温度为80-90℃的溶液中，充分搅拌，反应得到草酸钒溶液。
将40％(wt)sio2的硅溶胶1450g在搅拌下慢慢加入到上述溶液中，然后分别加入由690gcr(no3)3·9h2o和90ml水组成的溶液，84gco(no3)2·6h2o和30ml水组成的溶液，磷酸溶液1.6mol，最后加入29gkno3和100ml水组成的溶液，搅拌混合，加热蒸发至固含量为38％(wt)，得粘稠浆料。将浆料喷雾成形，成形后的粒子经过干法造粒，于120℃下干燥12h，500℃下焙烧6h，然后经过压片机压制成直径5mm、高度5mm的圆柱体，得催化剂b2。
将催化剂a1～a10、b1、b2分别装填于直径25mm，长度4米的固定床反应器中，催化剂装填高度3.5m。以2,6-二氯氯苄、氨气、空气为原料，控制2,6-二氯氯苄：氨气：空气的体积比为1：5：15，在反应温度350℃～450℃、压力10kpa～100kpa下进行氨氧化反应，控制反应温度以使2,6-二氯氯苄的转化率>99％，收集并分析产物中2,6-二氯苯甲腈含量，计算2,6-二氯苯甲腈的选择性和收率，测定结果列于表1，其中2,6-二氯苯甲腈选择性和收率定义如下：
2,6-二氯苯甲腈选择性为：
生成的2,6-二氯苯甲腈摩尔量/反应了的2,6-二氯氯苄摩尔量×100％
2,6-二氯苯甲腈收率为：
生成的2,6-二氯苯甲腈摩尔量/原料2,6-二氯氯苄摩尔量×100％。
表1
由表1数据可知，本发明所公开的催化剂可以用于催化以2,6-二氯氯苄为原料制备2,6-二氯苯甲腈的反应，并使产物具有非常高的选择性与收率。
另将催化剂a1～a10、b1、b2分别装填于直径25mm，长度4米的固定床反应器中，催化剂装填高度3.5m，以2,6-二氯甲苯、氨气、空气为原料，控制2,6-二氯甲苯：氨气：空气的体积比为1：5：15，在反应温度350℃～450℃、压力10kpa～100kpa下进行氨氧化反应，控制反应温度以使2,6-二氯甲苯的转化率>99％，收集并分析产物中2,6-二氯苯甲腈含量，计算2,6-二氯苯甲腈的选择性和收率，测定结果列于表2。
表2
由表2数据可知，本发明所公开的催化剂还可以用于催化以2,6-二氯甲苯为原料制备2,6-二氯苯甲腈的反应，并使产物具有非常高的选择性与收率。
本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明所保护的范围。