一种磺酸化的纤维素基离子液体催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种磺酸化的纤维素基离子液体催化剂及其制备方法，属于固态催化剂技术领域。

背景技术：

离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的化合物，其阴、阳离子都具有可修饰性，可以通过引入活性基团，使其在有机或无机反应中可作为高效的催化剂。尽管离子液体具有诸多优点，但它们的广泛利用仍受到一些缺点的限制，例如，成本高，消耗大，产品分离困难。除此之外，离子液体的高粘度不仅限制其在反应期间的传质，而且还使其处理困难。为了解决这些问题，固载化离子液体逐渐受到了广泛关注。固载化离子液体就是将离子液体通过范德华力或化学嫁接固载于载体材料(如：二氧化硅、磁性材料、大孔吸附树脂，石墨烯等)上，克服传统离子液体的缺点，具有高稳定性、易分离、重复利用率高等优点。但由于现有的载体材料成本高、比表面积小、不可降解等特点导致固载化的离子液体催化活性低、污染环境、价格昂贵。

纤维素是自然界分布最广泛的可再生资源，不仅具有生物降解、生物相容、价格低廉、来源广泛，环境友好的巨大优势，而且其分子结构中存在大量活泼的羟基易通过接枝活性官能团赋予其他特异性，而且多孔的性质使得纤维素基质的比表面积高，可大大增加活性位点。因此纤维素可作为离子液体的理想载体。

但由于离子液体的低熔点、高稳定性、溶解性能等理化性能已被证实为纤维素的有效溶剂，其可破坏纤维素间的氢键，被广泛用于纤维素的溶解。因此克服离子液体对纤维素的溶解性，将纤维素的诸多优异理化性质与离子液体的高效催化性相互结合从而制备出生物基的离子液体催化剂是很有意义的。

技术实现要素：

为了解决现有离子液体催化剂存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种磺酸化的纤维素基离子液体及其制备方法。本发明拟克服离子液体对纤维素的溶解性，而将纤维素作为离子液体合成的原材料，将改性后的纤维素基质作为离子液体合成的中间体，再键合酸性阴离子，从而制备出一系列纤维素基固态离子液体催化剂。该催化剂制备方法简单，应用方便，不仅克服了传统离子液体的成本高、粘度大、不易分离、处理困难等缺点，还有效的克服了离子液体对纤维素的高溶解性，使纤维素成为了制备离子液体的原材料。有效的解决了当前固载化离子液体的催化活性低、污染环境，价格昂贵等缺陷。本发明制备出的纤维素基离子液体催化剂催化活性高、无毒害、易于回收且重复利用率高，成本低且生物可降解，绿色环保，可广泛应用在各种催化领域。

一种磺酸化的纤维素基离子液体催化剂，具有如式i结构：

其中，x^-为：

ch3so3^-、cf3so3^-、bf4^-、pf6^-、hso4^-、cl^-、no3^-、h2po4^-、h2p(w3o10)4^-、h2si(w3o10)4^-或h3p(mo3o5)4^-；为纤维素微球。

本发明还提供一种磺酸化的纤维素基离子液体的制备方法，其合成路线如下：

所述磺酸化的纤维素基离子液体催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

(1)碱性条件下，用环氧氯丙烷对多孔纤维素微球进行改性，引入环氧基团，制备环氧化的多孔纤维素微球；反应条件为：环氧氯丙烷1～5ml/g纤维素微球，反应温度20～30℃，反应8～10h；所述的碱液为3mol/lnaoh溶液，所述的碱液与环氧氯丙烷的体积比为1：2～1：4；

(2)将得到的环氧化纤维素微球分散到dmf、乙醚或水任意一种溶剂中，优选的溶剂用量为20～50ml/g纤维素微球，咪唑用量为0.5～3g/g纤维素微球，70～80℃条件下反应6～8h；

(3)将步骤(2)得到的微球并分散到5～20ml甲苯溶剂中，逐滴加入1,3-丙磺酸内酯(0.5～2g/g纤维素微球)，40～50℃条件下反应3～5h，得到磺酸化的纤维素基离子液体中间体；

(4)将上述磺酸化的纤维素基离子液体中间体分散到少量水中，逐滴加入酸(有机酸、无机酸、杂多酸)，反应得到磺酸化的纤维素基离子液体催化剂。所述的有机酸为对甲基苯磺酸、三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、氟硼酸、氟磷酸、对氨基苯磺酸等；优选的有机酸的用量为0.01～0.05mol/g纤维素微球；反应温度为50～90℃，反应时间为2～8h；无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等；优选的无机酸的用量为0.1～1ml/g纤维素微球，反应温度为15～50℃，反应时间为2～5h；杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等，优选的杂多酸的用量为1～5g/g纤维素微球，反应温度为50～90℃，反应时间为5～12h。

本发明的优点在于：

(1)以多孔纤维素微球为基质，发达的孔结构大大增加了基质的比表面积，使制备的离子液体催化剂拥有更多的活性位点；并且有效的改善了离子液体粘度大、易溶于有机试剂、难以回收利用的缺点；

(2)纤维素为原材料，廉价易得、天然无污染，使得制备的固态离子液体具有生物可降解性，安全环保；

(3)磺酸化的纤维素基离子液体催化剂的制备工艺简单，反应条件温和，成本低，有利于大规模生产；

(4)磺酸化的纤维素基离子液体催化剂重复利用率高，提高产品使用寿命，可广泛应用在各种催化领域。

附图说明

图1为本发明中制备的纤维素基离子液体的结构示意图。

图2为扫描能谱图：a.纤维素微球；b.[pcm-pmim-hso3][h2p(w3o10)4]；c.[pcm-pmim-hso3][p-tsa]；d.[pcm-pmim-hso3][hso4]放大倍数为1000倍的扫描电镜图；e.纤维素微球；f.[pcm-pmim-hso3][h3p(mo3o5)4^-]；g.[pcm-pmim-hso3][p-tsa]；h.[pcm-pmim-hso3][hso4]放大倍数为5000倍的扫描电镜图；i.[pcm-pmim-hso3][hso4]；j.[pcm-pmim-hso3][p-tsa]；k.[pcm-pmim-hso3][h3p(mo3o5)4]能谱图。

图3为本发明制备纤维素基离子液体各步骤中间体红外扫描图：a.纤维素微球；b.咪唑修饰的多孔纤维素微球；c.磺酸化的咪唑基多孔纤维素微球；d.[pcm-pmim-hso3][h3p(mo3o5)4]；e.[pcm-pmim-hso3][hso4]；f.[pcm-pmim-hso3][p-tsa]。

图4为x射线衍射xrd图谱：a.多孔纤维素微球xrd图谱；b.[pcm-pmim-hso3][p-tsa]xrd图谱；c.[pcm-pmim-hso3][hso4]xrd图谱：d.[pcm-pmim-hso3][h3p(mo3o5)4]xrd图谱。

具体实施方式

实施例1

[pcm-pmim-hso3][p-tsa]的制备：将干燥的5g多孔纤维素微球投入到5ml环氧氯丙烷和10ml3mol/l的氢氧化钠溶液中，摇床25℃，反应8h，反应结束将微球反复冲洗抽滤至滤液的ph为中性，将5g微球和5g咪唑分散到dmf溶剂中油浴80℃，反应8h，反复冲洗抽滤后加入到含有1,3-丙磺酸内酯的甲苯溶液中油浴50℃，反应5h，洗涤抽滤后得到磺酸化的纤维素基离子液体中间体[pcm-pmim-hso3]；称取1g磺酸化的纤维素基离子液体中间体[pcm-pmim-hso3]，分散到3ml水中，逐滴加入1ml0.01mol/ml对甲基苯磺酸水溶液，缓慢升温至90℃，反应5h，得到[pcm-pmim-hso3][p-tsa]。

实施例2

[pcm-pmim-hso3][ch3so3]的制备：将干燥的5g多孔纤维素微球投入到6ml环氧氯丙烷和15ml3mol/l的氢氧化钠溶液中，摇床25℃，反应5h,反应结束将微球反复冲洗抽滤至滤液的ph为中性，将5g微球和3g咪唑分散到dmf溶剂中油浴70℃，反应6h，反复冲洗抽滤后加入到含有1,3-丙磺酸内酯的甲苯溶液中油浴50℃，反应4h，洗涤抽滤后得到磺酸化的纤维素基离子液体中间体[pcm-pmim-hso3]；称取1g磺酸化的纤维素基离子液体中间体[pcm-pmim-hso3]，分散到5ml水中，逐滴加入1ml0.01mol/ml甲烷磺酸水溶液，缓慢升温至90℃，反应5h，得到[pcm-pmim-hso3][ch3so3]。

实施例3

[pcm-pmim-hso3][hso4]的制备：将干燥的5g多孔纤维素微球投入到8ml环氧氯丙烷和16ml3mol/l的氢氧化钠溶液中，摇床25℃，反应7h，反应结束将微球反复冲洗抽滤至滤液的ph为中性，将5g微球和10g咪唑分散到dmf溶剂中油浴75℃，反应7h，反复冲洗抽滤后加入到含有1,3-丙磺酸内酯的甲苯溶液中油浴40℃，反应5h，洗涤抽滤后得到磺酸化的纤维素基离子液体中间体[pcm-pmim-hso3]；称取1g磺酸化的纤维素基离子液体阳离子[pcm-pmim-hso3]，分散到4ml水溶液中，逐滴加入0.25ml硫酸，缓慢升温至50℃，反应5h，得到[pcm-pmim-hso3][hso4]。

实施例4

[pcm-pmim-hso3][cl]的制备：将干燥的5g多孔纤维素微球投入到5ml环氧氯丙烷和20ml3mol/l的氢氧化钠溶液中，摇床25℃反应6h，反应结束将微球反复冲洗抽滤至滤液的ph为中性，将5g微球和8g咪唑分散到dmf溶剂中油浴80℃，反应7h，反复冲洗抽滤后加入到含有1,3-丙磺酸内酯的甲苯溶液中油浴45℃，反应5h，洗涤抽滤后得到磺酸化的纤维素基离子液体中间体[pcm-pmim-hso3]；称取1g磺酸化的纤维素基离子液体阳离子[pcm-pmim-hso3]，分散到3ml水溶液中，逐滴加入0.5ml盐酸，缓慢升温至50℃反应，5h，得到[pcm-pmim-hso3][cl]。

实施例5

[pcm-pmim-hso3][h3p(mo3o5)4]的制备：将干燥的5g多孔纤维素微球投入到5ml环氧氯丙烷和15ml3mol/l的氢氧化钠溶液中，摇床25℃，反应7h，反应结束将微球反复冲洗抽滤至滤液的ph为中性，将5g微球和10g咪唑分散到dmf溶剂中油浴80℃，反应6h，反复冲洗抽滤后加入到含有1,3-丙磺酸内酯的甲苯溶液中油浴35℃，反应4h，洗涤抽滤后得到磺酸化的纤维素基离子液体中间体[pcm-pmim-hso3]；称取1g磺酸化的纤维素基离子液体阳离子[pcm-pmim-hso3]，分散到5ml水溶液中，逐滴加入1ml2g/ml磷钨酸水溶液，缓慢升温至50℃，反应12h，得到[pcm-pmim-hso3][h3p(mo3o5)4]。

实施例6

[pcm-pmim-hso3][h3sip(w3o10)4]的制备：将干燥的5g多孔纤维素微球投入到4ml环氧氯丙烷和10ml3mol/l的氢氧化钠溶液中，摇床25℃，反应8h，反应结束将微球反复冲洗抽滤至滤液的ph为中性，将5g微球和4g咪唑分散到dmf溶剂中油浴70℃，反应8h，反复冲洗抽滤后加入到含有1,3-丙磺酸内酯的甲苯溶液中油浴30℃，反应5h，洗涤抽滤后得到磺酸化的纤维素基离子液体中间体[pcm-pmim-hso3]；称取1g磺酸化的纤维素基离子液体阳离子[pcm-pmim-hso3]，分散到2ml水溶液中，逐滴加入1ml2g/ml硅钨酸水溶液，缓慢升温至50℃，反应12h，得到[pcm-pmim-hso3][h3sip(w3o10)4]。