本发明提供一种失活zsm-5分子筛的再生方法，具体地说，本发明提供一种甲醇制丙烯反应中因积碳失活的zsm-5分子筛的再生方法。
背景技术：
甲醇制丙烯(mtp)技术是一种重要的现代煤化工技术，其中的主要反应是甲醇在mfi结构分子筛催化剂的作用下生成低碳烯烃。甲醇制丙烯催化剂作为mtp技术的关键，其活性的大小、选择性的优劣、使用寿命的长短以及价格的高低直接影响甲醇转化率、低碳烯烃的收率以及与石油基低碳烯烃的竞争力。zsm-5分子筛具有独特的三维孔道结构，水热稳定性好，酸性强，具有优良的择形催化性能而被广泛应用于多个酸催化反应，如甲醇制烯烃、甲醇制芳烃、催化裂化或二甲苯异构化等反应。然而，zsm-5分子筛的微孔孔道也限制了生焦前身物等较大分子在催化反应过程中的逸出，导致孔道堵塞或活性位覆盖，从而影响了催化剂的活性和寿命。
对于失活的zsm-5分子筛，空气烧炭再生是一种普遍的催化剂再生方法，这种方法可以完全除去积碳，从而使比表面积和酸性位点恢复。但同时，由于烧炭过程会放出大量的热，局部过热导致分子筛结构部分得到破坏，同时也会造成骨架脱铝及缺铝空位，导致催化剂再的活性随着再生次数的增加而不断降低。因此，这种再生方法存在再生次数频繁、操作不稳定、催化剂消耗高等不足。
为了解决焙烧过程局部过热的问题，usp4780195公开了一种在煅烧气氛中添加一定量的水蒸气来防止烧结。然而在水蒸气的加入总会不可避免造成分子筛脱铝，使催化剂活性降低，甚至永久性失活。cn101585007a公开了一种去除催化剂积碳的再生方法，对于失活的催化剂，先用甲醇在20～60℃下浸泡清洗再进行分段升温煅烧，可有效去除积碳并避免由于过热烧结造成的永久性失活。也有专利采用先焙烧再清洗的方式来恢复催化剂的活性。
cn106179527a和cn106179530a公开了一种甲醇制丙烯失活催化剂复活的方法，该方法先对失活的催化剂进行常规空气烧炭再生，再用有机胺类、铵盐、尿素等清孔消碳剂进行原位处理。该方法虽然可使催化剂活性几乎完全恢复，延长了运转周期，但也存在再生步骤多，清孔消碳剂组成复杂，剂筛比高的问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种相对于现有技术更简单、有效且低成本的失活zsm-5分子筛的再生方法；目的之二是提供一种zsm-5分子筛催化的甲醇制丙烯的方法。
为了实现目的之一，本发明提供的失活zsm-5分子筛的再生方法，其特征在于将失活zsm-5分子筛在一种混合气氛中焙烧，其中，所述的混合气氛含有氨气和氧气，所述的氨气与失活zsm-5分子筛的比例为1×10-5～2×10-5：1，氨气以mol计、zsm-5分子筛以克计。
为了实现目的之二，本发明提供的一种zsm-5分子筛催化的甲醇制丙烯的方法，其特征在于该方法包括在甲醇的转化率降低至80～95％范围内一值时，将zsm-5分子筛在一种混合气氛中400～500℃焙烧再生步骤，其中，所述的混合气氛含有氨气与氧气，所述的氨气与zsm-5分子筛的比例为1×10-5～2×10-5：1，其中氨气以mol计、zsm-5分子筛以克计。
本发明提供的再生方法，可以在氨气与zsm-5分子筛的比例为1×10-5～2×10-5：1的低氨筛比下对失活zsm-5分子筛进行处理，可以有效恢复微孔孔容及微孔面积，其应用于甲醇制丙烯的方法时，可对zsm-5分子筛进行多次再生操作，且甲醇转化率维持在90％以上的总的运转时间更长。
具体实施方式
本发明提供的失活zsm-5分子筛的再生方法，其特征在于将失活zsm-5分子筛在一种混合气氛中焙烧，其中，所述的混合气氛含有氨气和氧气，所述的氨气与失活zsm-5分子筛的比例为1×10-5～2×10-5：1，氨气以mol计、zsm-5分子筛以克计。
其中，所述的失活zsm-5分子筛可以来自于甲醇制烯烃(mto)、甲醇制丙烯(mtp)、甲醇制芳烃(mta)、催化裂化(fcc)或二甲苯异构化反应，本发明方法尤其适用于甲醇制丙烯反应中的失活zsm-5分子筛的再生。所述的zsm-5分子筛是否失活、需要再生，通常考虑因素是以主要反应物的转化率降低到一定程度，已不能满足反应需求时为标准。例如，在甲醇制烯烃、甲醇制丙烯反应中，甲醇的转化率下降、低于等于95％，如在80～95％、优选90～95％范围区间内的某一值，例如90％或95％时，即认为该zsm-5分子筛失活，需要进行再生。特别是在现有技术处理手段空气焙烧容易导致部分骨架坍塌及脱除骨架铝的不理想情况下，如经过空气焙烧等再生处理使微孔和酸量降低，从而不能使分子筛活性恢复到可接受的水平时，采用本发明提供的方法可以得到比较满意的活性恢复效果，可以有效恢复微孔和活性。
本发明中，所述的混合气氛含有氨气与氧气，例如从气源来源的便利性考虑，可以是由氨气和空气组成。在所述的混合气氛中，氨气可以为不同的体积占比，优选的，氨气的体积占比为1.0～2.0％。
发明人发现，再生的效果并非是氨气的用量越多越好，而是有合适的氨筛比例才能达到满意的再生效果。本发明可以在低氨筛比下获得最优的再生效果和良好的成本控制，即氨气与zsm-5分子筛的比例为1×10-5～2×10-5：1，其中氨气以mol计、zsm-5分子筛以克计。本发明的方法，氨气用量明显小于现有技术cn106179527a和cn106179530a中所述清孔消碳剂换算得到的氨气用量，且不同于空气焙烧和清孔消碳的多步骤处理，更简单有效。
本发明中，所述的焙烧，温度为400～500℃、优选温度为420～450℃；焙烧时间优选为1～5h，进一步优选为2～3h。
本发明的再生方法尤其适用于甲醇制丙烯(mtp)反应的一个或者多个反应周期内使用，但该方法并不排除也可以在甲醇制烯烃(mto)、甲醇制芳烃(mta)、催化裂化(fcc)或二甲苯异构化反应中适用。
本发明还进一步提供了一种zsm-5分子筛催化的甲醇制丙烯的方法，其特征在于该方法包括在甲醇的转化率降低至80～95％范围内一值时，将zsm-5分子筛在一种混合气氛中420～450℃焙烧再生步骤，其中，所述的混合气氛含有氨气与氧气，所述的氨气与zsm-5分子筛的比例为1×10-5～2×10-5：1，其中氨气以mol计、zsm-5分子筛以克计。
所述的甲醇制丙烯的方法，其反应条件：反应温度470～500℃、反应压力0.1～0.5mpa、进料为甲醇和水的混合物，质量比为0.1～10:1，甲醇质量空速为0.1～5h-1。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
本发明的对比例和实施例均在实验室mtp微反评价装置上进行，其中zsm-5装填量为3g，粒度为20～40目。反应温度为480℃，反应压力均为常压，所用原料为甲醇和水的混合物，质量比为1:1，原料经过预热装置进入反应器中，气相产物采用gc7890气相色谱仪分析，色谱柱为plot-q毛细管柱。
孔结构数据的测试，采用quantachrome仪器公司的as-3，as-6型静态n2吸附仪，在液氮温度-196℃下测试，测量样品在不同相对压力(p/p0)条件下对n2的吸附量和脱附量；选取n2-吸脱附曲线吸附分支中线性部分p/p0为0～0.25的等温吸附数据，用bet法计算样品的比表面积。
对比例1
本对比例说明采用空气气氛焙烧在甲醇制丙烯(mtp)反应中失活的zsm-5分子筛的再生过程。
甲醇制丙烯反应，甲醇和水为反应原料，质量比1:1，480℃下反应100小时，甲醇转化率降低至90％时，zsm-5分子筛失活，样品编号为a1。
zsm-5分子筛新鲜剂和失活样品a1的孔结构数据见表1。
将失活样品a1置于n2气氛下，由室温升高至480℃，切换至空气气氛焙烧3h，随后切换至n2气氛降至室温，得到空气焙烧再生样品，记为db-1。
db-1的孔结构数据见表1。
对比例2
本对比例说明cn106179527a包括空气焙烧与清孔消碳剂处理的方法。
失活样品a1经空气480℃焙烧与清孔消碳剂(实施例1配方，含硝酸铵、甲酸铵、碳酸氢铵)处理，得到再生样品，记为db-2。
实施例1
将失活样品a1置于n2气氛下，由室温升高至440℃，切换至空气与氨气的混合气氛焙烧3h，其中氨气体积占比为1.64％，氨筛比为1.5×10-5：1，随后切换至n2气氛降至室温，取出再生的样品，记为c-1。
c-1的孔结构数据和评价结果见表1。
实施例2
同实施例1，区别在于氨筛比为1.0×10-5：1。
再生的样品，记为c-2，孔结构数据见表1。
实施例3
同实施例1，区别在于氨筛比为2.0×10-5：1。
再生的样品，记为c-3，孔结构数据见表1。
对比例3
同实施例1，区别在于氨筛比为8×10-5：1。
对比样品编号db-3，孔结构数据见表1。
表1
从表1数据可以看出，实施例1-3得到的再生样品与对比方法1-3所得对比样品相比，比表面积(sbet)和微孔孔容(vmicro)恢复程度更好。
实施例4
本实施例说明本发明提供的zsm-5分子筛催化的甲醇制丙烯的方法。
将实施例1的再生样品c-1应用于mtp的反应中，反应条件为温度480℃、压力0.1mpa、进料为甲醇和水的混合物，质量比为1:1，甲醇质量空速为4.5h-1。当甲醇转化率再次降低到90％时的单程运转时间为90小时。再次进行实施例1的再生操作并将再生样品继续用于甲醇制丙烯反应中。以此类推，直到再生后已不能将甲醇转化率提升到90％为止。一共进行了9次再生操作。包括新鲜剂的运转时间在内，总的运转时间为807小时。
实施例5
本实施例说明本发明提供的zsm-5分子筛催化的甲醇制丙烯的方法。
将实施例2的再生样品c-2应用于mtp的反应中，其他条件同实施例4。一共进行了9次再生操作。包括新鲜剂的运转时间在内，总的运转时间为802小时。
实施例6
本实施例说明本发明提供的zsm-5分子筛催化的甲醇制丙烯的方法。
将实施例3的再生样品c-3应用于mtp的反应中，其他条件同实施例4。一共进行了9次再生操作。包括新鲜剂的运转时间在内，总的运转时间为796小时。
对比例4
本对比例说明以对比例1再生过程得到的再生分子筛用于催化甲醇制丙烯的方法。
同实施例4的反应条件和评价方式，将对比例1的再生样品db-1应用于mtp的反应中。当甲醇转化率再次降低到90％时，单程运转时间为75小时。再次进行对比例1的再生操作并将再生样品继续用于甲醇制丙烯反应中，直到即使再生也不能达到甲醇90％的转化率为止。以此类推，一共进行了5次再生操作。包括新鲜剂的运转时间在内，总的运转时间为410小时。
对比例5
本对比例说明以对比例2再生过程得到的再生分子筛用于催化甲醇制丙烯的方法。
同实施例4的反应条件和评价方式，将对比例2的再生样品db-2应用于mtp的反应中。当甲醇转化率再次降低到90％时，单程运转时间为80小时。再次进行对比例2的再生操作并将再生样品继续用于甲醇制丙烯反应中。以此类推，一共进行了7次再生操作。包括新鲜剂的运转时间在内，总的运转时间为550小时。
对比例6
本对比例说明以对比例3再生过程得到的再生分子筛用于催化甲醇制丙烯的方法。
同实施例4的反应条件和评价方式，将对比例3的再生样品db-3应用于mtp的反应中。当甲醇转化率再次降低到90％时，单程运转时间为77小时。再次进行对比例1的再生操作并将再生样品继续用于甲醇制丙烯反应中。以此类推，一共进行了6次再生操作，分别为。包括zsm-5新鲜剂运转时间，其总的运转时间为470小时。