一种混配型杂多酸有机-无机化合物，制备方法及其在可见光催化降解染料废水中的应用与流程

本发明属于混配型杂多酸的合成及其光催化降解染料废水技术领域，具体涉及一种混配型杂多酸有机-无机化合物，制备方法及其在可见光催化降解染料废水中的应用。

背景技术

在21世纪，能源与环境问题已经成为世界关注的主题，如何减少污染，保护生态平衡，解决环保问题，已经引起各政府决策部门和学术研究部门的高度重视。水和空气作为人类最宝贵的资源，随着工业进程的加快，大量的废水、废弃被排入其中，其中的有毒有机化合物会在人体内富集，给健康带来巨大威胁。因此，开发新能源、降解污染物成为亟待解决的问题。开发有效的光催化剂、发展光催化技术是解决目前人们面临的能源和环境问题的有效途径之一。光催化处理有机污染物的技术由于其价格低廉、无毒、节能、高效的优势逐渐成为各界人士研究的重点，光催化也被认为是治理环境污染最有效的途径之一。

混配型杂多酸因其在光催化产氢及光催化降解污染物等方面的潜在应用，成为多酸化学领域的研究热点。但大多数多酸化合物极易溶于水，具有较大的禁带宽度，仅能利用紫外光，太阳光中仅含有少量的紫外光，这严重阻碍了多酸作为光催化材料的进一步开发与应用。因此，探索和发展难溶的且在可见光下具有光催化活性的混配型杂多酸材料具有重要的科学意义。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种混配型杂多酸有机-无机化合物及其制备方法，该方法是以过渡金属与有机配体形成的混配型杂多酸，其在可见光下具有良好的光催化活性，能够用于在可见光下催化降解染料废水。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种混配型杂多酸有机-无机化合物，其特征在于：该混配型杂多酸有机-无机化合物以过渡金属铜为杂原子通过cu-n键链接4,4´-联吡啶，其分子式为[cu2(c10n2h8)][cu(c10n2h8)2]4[p2w15ta3o62]2•13h2o，其晶体结构单元如图1所示，该化合物是以两个dawson型多酸与六个铜离子九个4,4´-联吡啶形成，通过两个平行的4,4´-联吡啶形成孔状结构。由于ta是+5价而w是+6价，所以ot(ta)比ot(w)的亲核性更强。在化合物中，cu原子都通过n-cu-ot(ta)连接在tao6八面体上，每个cu原子都是五配位，经价键计算得所有cu均为+2价。

本发明所述的混配型杂多酸有机-无机化合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：将前驱体k5na4[p2w15(tao2)3]•17h2o、nahso3和h2o形成的混合溶液于75℃搅拌30min，再依次加入4,4´-联吡啶和cuso4，然后用1mol/l的盐酸溶液调节混合体系的ph值为2~3，搅拌混合均匀得到混合液；

步骤s2：将步骤s1得到的混合液转移至水热反应釜中，再将该水热反应釜置于可程序控温的烘箱中，设定烘箱的温度参数，1h从室温升温至160℃，于160℃保温72h，然后于48h降温至30℃，最终得到绿色块状晶体即混配型杂多酸有机-无机化合物。

优选的，步骤s1中所述k5na4[p2w15(tao2)3]•17h2o、nahso3、4,4´-联吡啶与cuso4的投料质量比为0.2:0.04:0.06:0.2。

本发明所述的混配型杂多酸有机-无机化合物在可见光催化降解染料废水中的应用，其特征在于具体过程为：向石英光催化反应管中加入50ml质量浓度为5mg/l的亚甲基蓝染料废水，再加入40mg混配型杂多酸有机-无机化合物，然后从石英光催化反应管的底部通入恒流量的空气，用300w的氙灯照射至少80min完成光催化降解亚甲基蓝染料废水的过程，其光催化降解率达到96.9%以上。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、其合成过程简单且成本低廉；

2、不溶于水，利于光催化剂的回收与循环；

3、在紫外光区和可见光区均有吸收，在污水处理、有机物降解等应用方面的应用前景广泛。

附图说明

图1是实施例1制得的混配型杂多酸有机-无机化合物的晶体结构图；

图2是实施例1制得的混配型杂多酸有机-无机化合物的粉末xrd图谱；

图3是实施例1制得的混配型杂多酸有机-无机化合物的红外光谱图；

图4是实施例1制得的混配型杂多酸有机-无机化合物的固体漫反射光谱；

图5是实施例1制得的混配型杂多酸有机-无机化合物光催化降解亚甲基蓝溶液中降解时间与吸光度的关系曲线，催化剂的用量为0.8g/l。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

混配型杂多酸有机-无机化合物的制备

步骤s1：将前驱体k5na4[p2w15(tao2)3]•17h2o（0.2g,0.04mmol）、nahso3（0.04g,0.38mmol）及h2o（10ml）形成的混合溶液于75℃搅拌30min，再依次向溶液中加入4,4´-联吡啶（0.06g,0.03mmol）和cuso4（0.2g,0.08mmol），然后用1mol/l的盐酸溶液将混合体系的ph值调至2~3，搅拌混合均匀得到混合液；

步骤s2：将步骤s1得到的混合液转移至水热反应釜中，再将该水热反应釜置于可程序控温的烘箱中，设定烘箱的温度参数，1h从室温升温至160℃，于160℃保温72h，然后于48h降温至30℃，最终得到绿色块状晶体即混配型杂多酸有机-无机化合物，产率为54%。

图1是本实施例制得的混配型杂多酸有机-无机化合物的晶体结构图，图中深灰色色四方锥代表wo6，黑色八面体代表tao6，黑色球代表cu原子，白色球代表c原子，灰色球代表n原子，深灰色球代表o原子。

图2是本实施例制得的混配型杂多酸有机-无机化合物的粉末xrd曲线，实验数据与单晶模拟数据能够很好地吻合，说明了制得的粉末样品具有较高的纯度。

图3是本实施例制得的混配型杂多酸有机-无机化合物的红外光谱图，其中1610cm^-1处出现的强峰可以认为是化合物的晶格水和配位水分子的振动；在1088cm^-1、951cm^-1、913cm^-1、770cm^-1和523cm^-1出现的特征峰，可归结为dawson型多阴离子[p2w15(tao2)3]^9-中的vas(p-oa)、vas(w=ot)、vas(w-ob)和vas(w-oc)的特征吸收峰；化合物的1536cm^-1、1492cm^-1、1416cm^-1和1220cm^-1峰可认为是4,4´-联吡啶的特征吸收峰。

图4是本实施例制得的混配型杂多酸有机-无机化合物的固体漫反射光谱所示，所制备的目标产物在紫外光区和可见光区均有吸收。

实施例2

光催化降解染料废水的活性测试

向石英光催化反应管中加入50ml质量浓度为5mg/l的亚甲基蓝溶液，然后加入40mg实施例1制得的混配型杂多酸有机-无机化合物，再从石英光催化反应管底部通入恒流量的空气，用300w的氙灯照射一定时间，取样品液体5ml，将其离心分离后，取上层清液，用紫外可见分光光度计测试样品清液在664nm处的吸光度，由于亚甲基蓝的浓度与其吸光度呈一次线性关系，因此最后可通过吸光度来计算亚甲基蓝的降解率。如附图5所示，在该条件下80min的光催化降解率达到96.9%。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。