一种活性炭负载镍催化剂、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种活性炭负载镍催化剂、其制备方法及其应用，属于环戊二烯气相选择加氢制备领域。

背景技术：

环戊烯是一种重要的精细化学品，被广泛应用于制药工业、合成橡胶、及其它有机合成等领域。以环戊烯为原料可以制备许多高附加值的化学品，如环戊醇、环戊酮、溴代环戊烷、氯代环戊烷、戊二醛、环戊烯甲醚和环戊烷等；同时，环戊烯还可以开环聚合制成聚环戊烯橡胶。环戊烯的制备方法主要包括：(1)环戊醇脱水合成法，由于环戊醇来源有限，因而不能用该法大量生产；(2)从石油裂解副产物c5馏分中抽提法，但由于石油裂解副产物c5馏分中环戊烯含量很低，约4％，因而也不能采用该法大量生产环戊烯；(3)目前工业上主要采用有c5馏分中提取含量较多的环戊二烯，经催化剂选择性加氢来制取环戊烯。

环戊二烯的加氢反应分两个阶段进行，第一阶段加氢生成环戊烯，第二阶段深度加氢生成环戊烷，并且在反应过程中还存在着环戊二烯的聚合和双环戊二烯的加氢反应。因此选择合适的催化剂和反应条件，使选择加氢反应能达到高选择性和高转化率，具有重要意义。加氢方法可分为气相加氢和液相加氢两种，工业上多采用液相加氢。液相加氢法有较好的活性和选择性，但活性组分容易流失，且不能实现连续化生产，同时反应常在较高压力下进行。气相加氢法可以克服液相加氢法的缺点，但存在催化剂制备复杂、寿命短和活性低的缺点。因此开发环戊二烯气相选择加氢制环戊烯工艺的重点在于催化剂的开发。

环戊二烯气相选择加氢制环戊烯的催化剂主要有贵金属催化剂和镍催化剂两种。贵金属催化剂主要包括pd、pt、ru等贵金属，其中研究较多的是pd基催化剂。虽然pd基催化剂活性很高，但其价格昂贵，且催化剂在常温下空气中易氧化失活。镍催化剂价格低廉，主要包括raneyni、负载型晶态镍和负载型非晶态镍催化剂，其中raneyni催化剂制备复杂，负载型晶态镍催化剂加氢活性较低，而负载型非晶态镍催化剂加氢活性较高，是重点开发的一种镍催化剂。

活性炭具有较高的比表面积和丰富的孔结构，被广泛用作催化剂载体。但活性炭表面含有丰富的酸性含氧官能团，如羧基、羧酸酐和内酯基，其中羧基酸性最强，内酯基次之，羧酸酐酸性最弱。研究表明催化剂表面的酸性对加氢反应是不利的，常用的调变方法是在催化剂中加入碱性助剂。但助剂的加入会减小活性金属在载体表面的分散度，降低催化剂的反应性能。

技术实现要素：

本发明提供一种活性炭负载镍催化剂、其制备方法及其应用，通过将活性炭表面的酸性官能团羧基硅烷基化改性，利用有机官能团替换羧基中起酸性作用的h，从而降低催化剂表面的酸性，提高催化剂的反应性能。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种活性炭负载镍催化剂，镍的负载量为13.5～24.5wt％，余量为活性炭。

上述催化剂催化活性高。

上述活性炭负载镍催化剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

(1)将活性炭放在溶剂中，超声振荡；

(2)搅拌条件下，向步骤(1)所得物料中缓慢滴加硅烷基化试剂；

(3)将步骤(2)所得物料高频下超声振荡；

(4)将步骤(3)所得物料抽滤，并将所得固体醇洗、真空条件下烘干；

(5)配置镍盐水溶液；

(6)将步骤(4)所得物料放在步骤(5)所得镍盐溶液中室温下等体积搅拌浸渍；

(7)将步骤(6)所得物料中的固体烘干、煅烧、预还原，得到活性炭负载的镍催化剂。

步骤(1)中，溶剂为苯、乙醚或全氯乙烯，活性炭相对溶剂的用量为0.15～0.35g/ml。这样能进一步提高所得催化剂的反应性能。

步骤(2)中，硅烷基化试剂为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或三甲氧基氯硅烷中的至少一种，硅烷基化试剂与活性炭的体积质量比为0.1～0.5ml/g，硅烷基化试剂的滴加速率为0.3～1ml/min。这样能进一步提高所得催化剂的反应性能。

步骤(3)中，高频下超声振荡时间为1.5～4h，频率为1.7～2.4mhz。这样能进一步提高所得催化剂的反应性能。

步骤(4)中，醇洗试剂为无水甲醇或无水乙醇；烘干温度为100～150℃，时间为4～10h。这样能进一步提高所得催化剂的反应性能。

步骤(5)中，镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍，镍盐中镍的浓度为0.12～0.25g/ml；步骤(6)浸渍时间为3～6h。这样能进一步提高所得催化剂的反应性能。

步骤(7)中，烘干温度为100～150℃，时间为3～6h；煅烧气氛为氮气或氩气，温度400～500℃，时间3～7h；预还原采用氢气作还原气，还原温度400～500℃，还原时间4～8h。这样能进一步提高所得催化剂的反应性能。

将上述催化剂应用于环戊二烯气相选择脱氢制环戊烯时，反应温度为100～150℃，氢烃比为0.8～1.2，环戊二烯液体空速为3～8h^-1。这样环戊二烯的转化率为88～100％，环戊烯的选择性为80～96％。

将催化剂应用于环戊二烯气相选择脱氢制环戊烯时，所用装置包括：冰浴槽、环戊二烯储罐、计量泵、高纯h2钢瓶、高纯n2钢瓶、第一质量流量计、第二质量流量计、第一调压阀、第二调压阀、反应管、导热油加热炉、换热器、高温循环器、冷凝罐和气液分离罐；环戊二烯储罐设在冰浴槽内，环戊二烯储罐、计量泵和反应管通过管路依次连通；高纯h2钢瓶、第一质量流量计、第一调压阀和反应管通过管路依次连通；高纯n2钢瓶、第二质量流量计、第二调压阀和反应管通过管路依次连通；反应管设在导热油加热炉内，导热油加热炉、换热器、高温循环器和导热油加热炉通过管路依次连通、形成循环；反应管、冷凝罐和气液分离罐通过管路依次连通；

反应管通过导热油加热，导热油通过高温循环器加热循环，吸收反应放热的导热油经换热器将吸收的热量撤走，通过调节导热油流速和换热速率即可实现催化剂放热的快速转移，从而到达催化剂反应温度连续可控的目的；环戊二烯气相选择加氢制环戊烯方法为，催化剂装填在反应管内，通入高纯氮气，打开高温循环器对导热油进行循环加热至设定温度，然后开始泵入环戊二烯反应，调节导热油流速和换热速率使反应温度维持在设定温度，然后清空气液分离罐，重新收集产品，稳定反应0.5h后，对重新收集的产品进行气相分析，反应结束后，将进料气由高纯氢气切换为高纯氮气。

冷凝罐上设有冷凝液进口和冷凝液出口，下进上出；气液分离罐上设有液体出料口。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明通过将活性炭表面的酸性官能团羧基硅烷基化改性，利用有机官能团替换羧基中起酸性作用的h，从而降低催化剂表面的酸性，提高催化剂的反应性能。

附图说明

图1为本申请环戊二烯气相选择加氢制环戊烯装置结构示意图；

图中，1冰浴槽、2环戊二烯储罐、3计量泵、4高纯h2钢瓶、5第一调压阀、6第一质量流量计、7高纯n2钢瓶、8第二调压阀、9第二质量流量计、10反应管、11导热油加热炉、12换热器、13高温循环器、14冷凝液进口；15冷凝液出口；16冷凝罐、17尾气出口；18气液分离罐；19液体出口。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

各实施例中，将催化剂应用于环戊二烯气相选择脱氢制环戊烯时，所用装置如图1所示，包括：冰浴槽、环戊二烯储罐、计量泵、高纯h2钢瓶、高纯n2钢瓶、第一质量流量计、第二质量流量计、第一调压阀、第二调压阀、反应管、导热油加热炉、换热器、高温循环器、冷凝罐和气液分离罐；环戊二烯储罐设在冰浴槽内，环戊二烯储罐、计量泵和反应管通过管路依次连通；高纯h2钢瓶、第一质量流量计、第一调压阀和反应管通过管路依次连通；高纯n2钢瓶、第二质量流量计、第二调压阀和反应管通过管路依次连通；反应管设在导热油加热炉内，导热油加热炉、换热器、高温循环器和导热油加热炉通过管路依次连通、形成循环；反应管、冷凝罐和气液分离罐通过管路依次连通；

反应管通过导热油加热，导热油通过高温循环器加热循环，吸收反应放热的导热油经换热器将吸收的热量撤走，通过调节导热油流速和换热速率即可实现催化剂放热的快速转移，从而到达催化剂反应温度连续可控的目的；环戊二烯气相选择加氢制环戊烯方法为，催化剂装填在反应管内，通入高纯氮气，打开高温循环器对导热油进行循环加热至设定温度，然后开始泵入环戊二烯反应，调节导热油流速和换热速率使反应温度维持在设定温度，然后清空气液分离罐，重新收集产品，稳定反应0.5h后，对重新收集的产品进行气相分析，反应结束后，将进料气由高纯氢气切换为高纯氮气。

实施例1：

将12g活性炭放在80ml乙醚中0.5mhz下超声振荡10min。搅拌条件下，向液体中缓慢滴加三乙基氯硅烷1.2ml，滴加速率0.3ml/min。将液体置于超声波清洁仪中，1.7mhz下超声振荡1.5h。将液体抽滤，固体用无水甲醇洗涤，然后在100℃下抽真空烘干4h。配置镍浓度为0.12g/ml的氯化镍水溶液13ml。将10g烘干的活性炭放在镍盐溶液中室温下等体积搅拌浸渍3h。将固体先100℃烘干3h，再在氮气气氛下400℃煅烧3h，最后固体在氢气气氛下400℃预还原4h，得到镍负载量为13.5％的活性碳负载镍催化剂。

将所制备的催化剂5ml装填在反应管内，通入氢气，氢气流速4.88l/h，打开高温循环器对导热油进行循环加热至94℃，然后开始泵入环戊二烯反应，环戊二烯流速15ml/h(12g/h)，调节导热油流速和换热速率使反应温度维持在100℃，然后清空气液分离罐，重新收集产品，稳定反应0.5h后，对重新收集的产品进行气相分析。结果表明，在反应温度100℃，氢烃比1.2，环戊二烯液体体积空速3h^-1条件下，环戊二烯的转化率为88％，环戊烯选择性为80％。

实施例2：

将14g活性炭放在40ml全氯乙烯中0.5mhz下超声振荡10min。搅拌条件下，向液体中缓慢滴加三甲氧基氯硅烷7ml，滴加速率1ml/min。将液体置于超声波清洁仪中，2.0mhz下超声振荡4h。将液体抽滤，固体用无水乙醇洗涤，然后在150℃下抽真空烘干10h。配置镍浓度为0.25g/ml的醋酸镍水溶液13ml。将10g烘干的活性炭放在镍盐溶液中室温下等体积搅拌浸渍6h。将固体先150℃烘干6h，再在氩气气氛下450℃煅烧7h，最后固体在氢气气氛下450℃预还原8h，得到镍负载量为24.5％的活性碳负载镍催化剂。

将所制备的催化剂5ml装填在反应管内，通入氢气，氢气流速8.68l/h，打开高温循环器对导热油进行循环加热至143℃，然后开始泵入环戊二烯反应，环戊二烯流速40ml/h(32g/h)，调节导热油流速和换热速率使反应温度维持在150℃，然后清空气液分离罐，重新收集产品，稳定反应0.5h后，对重新收集的产品进行气相分析。结果表明，在反应温度150℃，氢烃比0.8，环戊二烯液体空速8h^-1条件下，环戊二烯的转化率为100％，环戊烯选择性为87.2％。

实施例3：

将10g活性炭放在40ml苯中0.5mhz下超声振荡10min。搅拌条件下，向液体中缓慢滴加三甲基氯硅烷4ml，滴加速率0.8ml/min。将液体置于超声波清洁仪中，2.3mhz下超声振荡2h。将液体抽滤，固体用无水乙醇洗涤，然后在120℃下抽真空烘干6h。配置镍浓度为0.2g/ml的硝酸镍水溶液13ml。将10g烘干的活性炭放在镍盐溶液中室温下等体积搅拌浸渍4h。将固体先120℃烘干4h，再在氮气气氛下500℃煅烧5h，最后固体在氢气气氛下500℃预还原5h，得到镍负载量为20.6％的活性碳负载镍催化剂。

将所制备的催化剂5ml装填在反应管内，通入氢气，氢气流速8.13l/h，打开高温循环器对导热油进行循环加热至123℃，然后开始泵入环戊二烯反应，环戊二烯流速30ml/h(24g/h)，调节导热油流速和换热速率使反应温度维持在130℃，然后清空气液分离罐，重新收集产品，稳定反应0.5h后，对重新收集的产品进行气相分析。结果表明，在反应温度130℃，氢烃比1.0，环戊二烯液体空速6h^-1条件下，环戊二烯的转化率为100％，环戊烯选择性为96％。

实施例4：

将实施例3所制备的催化剂5ml装填在反应管内，通入氢气，氢气流速8.13l/h，打开高温循环器对导热油进行循环加热至135℃，然后开始泵入环戊二烯反应，环戊二烯流速30ml/h(24g/h)，调节导热油流速和换热速率使反应温度维持在150℃，然后清空气液分离罐，重新收集产品，稳定反应0.5h后，对重新收集的产品进行气相分析。结果表明，在反应温度150℃，氢烃比1.0，环戊二烯液体空速6h^-1条件下，环戊二烯的转化率为100％，环戊烯选择性为93.4％。

实施例5：

将实施例3所制备的催化剂5ml装填在反应管内，通入氢气，氢气流速8.13l/h，打开高温循环器对导热油进行循环加热至96℃，然后开始泵入环戊二烯反应，环戊二烯流速30ml/h(24g/h)，调节导热油流速和换热速率使反应温度维持在101℃，然后清空气液分离罐，重新收集产品，稳定反应0.5h后，对重新收集的产品进行气相分析。结果表明，在反应温度101℃，氢烃比1.0，环戊二烯液体空速6h^-1条件下，环戊二烯的转化率为92.6％，环戊烯选择性为93.1％。

实施例6：

将实施例3所制备的催化剂5ml装填在反应管内，通入氢气，氢气流速9.76l/h，打开高温循环器对导热油进行循环加热至124℃，然后开始泵入环戊二烯反应，环戊二烯流速30ml/h(24g/h)，调节导热油流速和换热速率使反应温度维持在129℃，然后清空气液分离罐，重新收集产品，稳定反应0.5h后，对重新收集的产品进行气相分析。结果表明，在反应温度129℃，氢烃比1.2，环戊二烯液体空速6h^-1条件下，环戊二烯的转化率为100％，环戊烯选择性为92.3％。

实施例7：

将实施例3所制备的催化剂5ml装填在反应管内，通入氢气，氢气流速10.84l/h，打开高温循环器对导热油进行循环加热至126℃，然后开始泵入环戊二烯反应，环戊二烯流速40ml/h(32g/h)，调节导热油流速和换热速率使反应温度维持在131℃，然后清空气液分离罐，重新收集产品，稳定反应0.5h后，对重新收集的产品进行气相分析。结果表明，在反应温度131℃，氢烃比1.0，环戊二烯液体空速8h^-1条件下，环戊二烯的转化率为97.1％，环戊烯选择性为93.6％。

实施例8：

将12g活性炭放在40ml苯中0.5mhz下超声振荡10min。搅拌条件下，向液体中缓慢滴加三甲基氯硅烷3.6ml，滴加速率0.6ml/min。将液体置于超声波清洁仪中，2.4mhz下超声振荡3h。将液体抽滤，固体用无水乙醇洗涤，然后在130℃下抽真空烘干5h。配置镍浓度为0.16g/ml的硝酸镍水溶液13ml。将10g烘干的活性炭放在镍盐溶液中室温下等体积搅拌浸渍4h。将固体先120℃烘干4h，再在氮气气氛下500℃煅烧5h，最后固体在氢气气氛下500℃预还原5h，得到镍负载量为17.2％的活性碳负载镍催化剂。

将所制备的催化剂5ml装填在反应管内，通入氢气，氢气流速5.42l/h，打开高温循环器对导热油进行循环加热至134℃，然后开始泵入环戊二烯反应，环戊二烯流速20ml/h(16g/h)，调节导热油流速和换热速率使反应温度维持在141℃，然后清空气液分离罐，重新收集产品，稳定反应0.5h后，对重新收集的产品进行气相分析。结果表明，在反应温度141℃，氢烃比1.0，环戊二烯液体空速4h^-1条件下，环戊二烯的转化率为100％，环戊烯选择性为83.2％。