本发明属于化工、材料领域，涉及一种以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法。
背景技术：
相变材料(phasechangematerial，简称pcm)，是指在物质发生相变时，可吸收或释放大量能量(即相变焓)的一类材料，具有热能贮存和温度调节功能，以及蓄热密度大和温度变化小的特点。相变材料从相变形式上可分为固-固、固-液、固-气及液-气相变材料4类，由于固-液相变材料相变时体积膨胀率较小，储热能力较强，国内外关于此类相变材料研究较多。
相变储能技术在能源使用过程中能够极大地提高能源的利用效率，达到节能环保的目的，在航空航天、建筑材料、食品包装以及纺织服装等领域得到了广泛的应用。但是，实际使用过程中，若直接使用相变材料会不可避免的存在泄露、易挥发、相分离和腐蚀性等问题，这会大大制约相变材料的应用领域。
微胶囊化相变材料是将微胶囊技术应用到相变材料中，将相变材料包埋在无机或有机聚合物、高分子和金属(合金)等囊壁材料中，制成具有稳定核壳结构的定型相变材料，将相变材料与外界环境隔绝开，使其所处的环境更加稳定，还可增加相变材料与基材的相容性，从而解决了上述问题，拓宽了相变材料的应用范围。
目前，以有机聚合物为壁材的相变微胶囊的制备方法有原位聚合法、界面聚合法、乳液共聚法、溶剂蒸发法等。微胶囊壁材的种类会直接影响微胶囊的使用性能，当前的研究中多以密胺树脂、脲醛树脂、酚醛树脂或其改性物为微胶囊壁材，这类壁材的微胶囊韧性和耐热性较理想，但因含甲醛使其应用受到影响。以聚氨酯、聚脲为壁材的相变微胶囊不含甲醛成分，因其环保性受到众多研究者重视，但是聚脲壁材生成过程中反应速率较快，导致微胶囊中相变材料的质量分数不稳定，热焓普遍较低，并且该类壁材微胶囊制备时多使用乳化剂，这可能影响相变材料的包裹以及微胶囊的使用性能。因此，本发明目的在于制备一种不含乳化剂，热焓较高的聚氨酯相变微胶囊。
本发明先将二异氰酸酯单体与小分子二元醇、大分子多元醇和亲水扩链剂反应，合成以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体，然后将相变材料分散在聚氨酯预聚体中，加去离子水制成含相变材料的聚氨酯预聚体分散液，最后与有机胺通过界面聚合法制备成以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。该方法制备的相变微胶囊具有利用水性聚氨酯的自乳化性，不含乳化剂，制备方法简单，可控性强，可依据使用领域来调节相变微胶囊壁材的性能，环境友好的特点。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将小分子二元醇、大分子多元醇和亲水扩链剂加到反应容器中，在120℃下脱水30分钟，冷却到室温后加入二异氰酸酯和催化剂，在一定温度下，反应若干小时，得聚氨酯预聚体。过程中粘度增大可适量加入溶剂，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入碱及二异氰酸酯，搅拌均匀后，逐滴加入相变材料，搅拌分散。最后，加入去离子水，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
在上述分散液中，逐滴加入有机胺水溶液，在常温下扩链反应，得到以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。或将微胶囊乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
进一步地，步骤(1)所述的小分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、异戊二醇、新戊二醇、孟二醇、苯二醇、1,4-丁烯二醇、聚乙二醇(分子量低于1000)中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)所述的大分子多元醇为大分子二元醇，具体为：聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇(聚四氢呋喃二醇)、聚丙二醇二元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸环己烷二甲醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇中的一种或几种；大分子三元醇，具体为：聚醚三元醇(聚氧化丙烯三醇)、聚酯三元醇中的一种或几种；分子量为1000～10000。
进一步地，步骤(1)所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(dmpa)和二羟甲基丁酸(dmba)中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(ldi)、1,6-己基二异氰酸酯(hdi)，二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、甲基环己基二异氰酸酯(htdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)中的一种或几种。
进一步，步骤(1)中催化剂为有机金属催化剂，具体为：二月桂酸二丁基锡(dy-12)、新癸酸铋(dy-20)、异辛酸锌、环烷酸铅、异辛酸铅、醋酸苯汞、异辛酸钾、醋酸钾中的一种或几种；胺类催化剂，具体为：双二甲氨基乙基醚(dy-1)、n,n-二甲基环己胺(dy-8)、n,n,n’,n’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、n,n-二甲基苄胺、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、n,n’-二乙基哌嗪、三乙醇胺、二甲基乙醇胺(dmea)、n,n’-二甲基吡啶、三嗪类三聚催化剂(dy-41)中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中所述的溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)的一种或几种；
进一步地，步骤(1)中所述的亲水扩链剂的用量为步骤(1)中参与反应的单体总量的0.5％～30％；所述的二异氰酸酯单体与二元醇按照nco:oh＝(1.2～5.0):1进行投料；所述的溶剂的用量为单体总质量的0～100％。
进一步地，步骤(1)中所述的一定温度下反应若干时间是根据选用不同二异氰酸酯单体来确定的，温度在50～150℃，反应时间在2-8h；
所述的催化剂用量为聚氨酯预聚体总质量的0～0.07‰。
进一步地，步骤(2)中所述的碱为无机碱，具体有：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水中的一种或几种；有机碱，具体为：三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺、n，n-二异丙基乙胺、三乙醇胺中的一种或几种。所述碱的用量为羧酸摩尔量的50％～200％。
进一步地，步骤(2)中所述的相变材料为醇类化合物，具体为：丙三醇，丁四醇，十二醇，十四醇，十六醇，赤藻糖醇中的一种或几种；有机酸类化合物，具体为：辛酸，癸酸，十二酸，十四酸，十六酸，十八烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸中的一种或几种；酯类化合物，具体为：月桂酸纤维素酯，硬脂酸十六烷酯中的一种或几种；烷烃类化合物，具体为：石蜡(熔点14～80℃)、芳香烃、脂肪烃(碳原子数为8～50，如正十八烷、正二十烷)中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)中所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(ldi)、1,6-己基二异氰酸酯(hdi)，二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、甲基环己基二异氰酸酯(htdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)中所述二异氰酸酯的摩尔量为步骤(1)中二异氰酸酯摩尔量的0～2倍；所述的含相变材料的用量为配方单体总量的20～200％；所述的含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的固含量为10～50％；所述的搅拌分散温度为10～60℃，搅拌时间为10～60min。
进一步地，步骤(3)中所述的有机胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺、对苯二胺、二甲基戊二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺中的一种或几种。
进一步地，步骤(3)中所述的常温为10～40℃，反应时间为1～4h。
进一步地，步骤(3)中所述的有机胺中活泼氢的摩尔数与总体系中未反应完的异氰酸根的摩尔数比值为(0.5～10.0):1。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的方法，该方法制备的相变微胶囊具有制备方法简单，可控性强，不含乳化剂，可依据使用领域来调节相变微胶囊壁材的性能，环境友好的特点。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将一缩二乙二醇1.91g(0.036mol)和2,2-二羟甲基丙酸0.6g(0.009mol)加到反应容器中，在120℃下脱水30分钟，冷却到室温后加入ipdi10g(0.09mol)和二月桂酸二丁基锡2滴，105℃反应5小时，得聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，加入丁酮6g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.384g(0.0038mol)搅拌均匀后，逐滴加入液体石蜡6g，搅拌分散。最后，加入去离子水74g，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
将哌嗪2.9g(0.0675mol)溶解在11.6g水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
实施例2：
(1)聚氨酯预聚体的制备
将新戊二醇1.84g(0.0353mol)和2,2-二羟甲基丙酸0.65g(0.0097mol)加到反应容器中，在120℃下脱水30分钟，冷却到室温后加入ipdi10g(0.09mol)和新癸酸铋2滴，105℃反应5小时，得水性聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，共加入丁酮6g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.384g(0.0038mol)和ipdi5g(0.045mol)，搅拌均匀后，逐滴加入正二十烷50％水乳液17.4g，搅拌分散。最后，加入去离子水96g，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
将哌嗪5.8g(0.135mol)溶解在23.2g水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
实施例3:
(1)聚氨酯预聚体的制备
将1,4-丁二醇1.62g(0.036mol)和2,2-二羟甲基丙酸0.6g(0.009mol)加到反应容器中，在120℃下脱水30分钟，冷却到室温后加入ipdi10g(0.09mol)和新癸酸铋2滴，105℃反应5小时，得水性聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，共加入丁酮6g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.384g(0.0038mol)和ipdi5g(0.045mol)，搅拌均匀后，逐滴加入液体石蜡7g，搅拌分散。最后，加入去离子水97g，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
将异佛尔酮二胺11.49g(0.135mol)溶解在46.0g水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
实施例4:
(1)聚氨酯预聚体的制备
将1,4-丁二醇1.22g(0.027mol)和2,2-二羟甲基丙酸0.6g(0.009mol)加到反应容器中，在120℃下脱水30分钟，冷却到室温后加入hdi7.569g(0.09mol)和二月桂酸二丁基锡3滴，100℃反应5小时，得水性聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，共加入丙酮6g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液的制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.384g(0.0038mol)和hdi1.514g(0.018mol)，搅拌均匀后，逐滴加入硬脂酸铵水分散液(50％)8g，搅拌分散。最后，加入去离子水56g，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
将乙二胺3.25g(0.108mol)溶解在13g水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
实施例5:
(1)聚氨酯预聚体的制备
将1,4-丁二醇1.66g(0.03694mol)、聚四亚甲基醚二醇(mn＝2000)0.6g(0.0006mol)和2,2-二羟甲基丙酸0.5g(0.00746mol)加到反应容器中，在120℃下脱水30分钟，冷却到室温后加入ipdi10g(0.09mol)和二月桂酸二丁基锡2滴，105℃反应5小时，得水性聚氨酯预聚体。过程中粘度增大，共加入丙酮5g，降低预聚体粘度。
(2)含相变材料的聚氨酯预聚体分散液得制备
待预聚体温度降至50℃以下，加入三乙胺0.32g(0.00317mol)和ipdi5g(0.045mol)，搅拌均匀后，逐滴加入液体石腊7g，搅拌分散。最后，加入去离子水90g，搅拌分散，得含相变材料的聚氨酯预聚体分散液。
(3)以聚氨酯为壁材的相变微胶囊的制备
将乙二胺4g(0.108mol)溶解在16g水中，再逐滴加入上述分散液中，反应后得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5％稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，干燥，得以聚氨酯为壁材的相变微胶囊。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。